9-（2’-芳基苄基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，特别是一种9-(2' -芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合 物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺（PI)是一类高性能聚合物材料，其具有优异的耐热性能、电性能、机械 性能、耐辐射性能，被广泛的应用于微电子、激光、液晶甚至国防军工和航空工业，有着良好 的应用前景。然而现有聚酰亚胺产品由于主链的刚性结构，溶解性、熔融性和加工性能较 差，应用领域受到了很大的限制。
[0003] 聚酰亚胺分子链紧密堆积致使聚酰亚胺存在既难熔融也难溶解的特性，使它们难 以加工，并且薄膜较脆，柔韧性不够，透明性差，影响其在电子工业的应用，而引入大共辄侧 基、柔性醚键、氟原子不仅可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时可以改善其在紫外光区透 光性差等特点，特别是氟原子的引入，不仅可以提高材料的透光性，降低介电常数，应用于 光波导材料可以降低在通讯波段的吸收损耗，并且大的芳香侧基的引入可以降低以往聚酰 亚胺材料的双折射值，从而可进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。Jian Ping Chen 等人在Macromolecules，Vol. 32,3171-3177(1999)就报道过几种含有咔唑的聚酰亚胺的 合成方法，其合成使用的三种二胺单体分别是3, 6-二氨基咔唑，N-苯基-3, 6-二氨基咔 唑与N-(4' -氨基苯基）-3-氨基咔唑，这些二胺单体虽合成步骤简单，但并没有对单体本 身明显改性，由其合成的聚酰亚胺材料溶解性以及热稳定性并不理想；Wen-Ya Lee等人 在 Chemisry of Materials, Voh 23, 4487-4497 (2011)上公开了一种含有咔唑以及三苯胺 的单体合成及其应用，该单体与二酐单体缩合得到二聚物的性能同样未得到明显的改善； Yi-Cheng Hu 等人在 J. Mater. Chem.，Voh 22, 20394-20402 (2012)报道过含有三苯胺的二 胺单体，并与二酐单体聚合得到聚酰亚胺，但是该报道所合成的聚酰亚胺溶解性不佳，不利 于成膜，其在存储方面受到极大限制。目前，如何对单体进行改性，改变合成聚酰亚胺材料 热稳定性、溶解性和光学性能，以扩大其应用，一直是本领域亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种9-(2' -芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物及其 制备方法，由该化合物得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性和光学性能，本 发明是这样实现的：
[0005] -种9-(2' -芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物，其具有如下通式：
[0006]
[0007] 其中，R为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳香族杂环或 脂环族杂环中的一种。
[0008] 优选的，本发明中制备的
中，R基优选为
[0009] 中的一种。
[0010] 进一步，本发明所述9-(2'-芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制备方法，具体 步骤如下：
[0011] (1)将乙酸与乙酸酐混合后，加入硝酸盐，然后分2-3批加入咔唑，再次加入乙酸， 反应30min ;将反应液倒入蒸馏水中，搅拌均匀后过滤，取滤饼溶于第一碱液中，搅拌均匀 后过滤；取滤液，用酸进行酸化直至析出黄色固体，即为3, 6-二硝基咔唑；
[0012] 所加入咔唑、硝酸盐的摩尔比为9:11 ;
[0013] 所加入乙酸与乙酸酐的体积比为1:1 ;
[0014] 所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
[0015] 所述第一碱液是由等体积的蒸馏水与乙醇混合后，再加入KOH获得，所加入KOH与 蒸馏水的质量体积比为1:10 ;
[0016] (2)将3, 6-二硝基咔挫、邻溴苄溴与碳酸盐依次以摩尔比1:1:5混合后，溶于非 质子溶剂中，置于50-KKTC温度下反应5h ;然后将反应液倒入蒸馏水中搅拌，过滤反应液， 收集滤饼，用蒸馏水洗涤后烘干，以重结晶溶剂对烘干产物重结晶，所获得的黄色固体即为 9_ (2' -溴苄基）-3, 6-二硝基咔唑；
[0017] 所述非质子溶剂为DMSO、DMAc、DMF或THF中的至少一种；
[0018] ⑶惰性气体保护下，将甲酸/乙酸与浓盐酸/浓硫酸混合后，加入摩尔比为 1:5-9的9- (2' -溴苄基）-3, 6-二硝基咔唑和Sn粉，90°C回流，待固体溶解澄清后再补加浓 盐酸/浓硫酸，继续回流24h，结束反应；将反应液冷却至室温后倒入第二碱液中，用饱和氢 氧化钠溶液调节pH至13 ;抽滤反应液，取滤饼用蒸馏水洗涤至洗出液为中性；60°C真空干 燥滤饼，然后加入THF中搅拌，过滤；取滤液并减压除去溶剂，得到灰色固体；用重结晶溶剂 重结晶该灰色固体，即得到还原产物；
[0019] 所加入甲酸/乙酸与浓盐酸/浓硫酸的体积比为5:2，所述盐酸质量分数为36 %， 浓硫酸质量分数为98%
[0020] 所述第二碱液是由NaOH与蒸馏水按质量体积比1:8混合后获得；
[0021] (4)惰性气体保护下，将还原产物、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，升温至 ll〇°C回流反应4h ;待反应物冷却至室温后过滤，得到滤饼和滤液；以甲苯萃取滤液后旋 干，将旋干产物与滤饼合并，在惰性气体保护下以重结晶溶剂重结晶，所获得的固体即为所 述9-(2' -芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物；
[0022] 所述碱性溶剂是由与还原产物摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的；所述碱 为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化四丁铵、氟化铯或氟化钾中的一种；所述混合溶液是指甲苯 和水以体积比2:1混合获得；
[0023] 所述钯催化剂是指零价钯的配合物；
[0024] 还原产物，取代硼酸、钯催化剂的摩尔比依次为1:1. 2:0. 01 ;
[0025] 所述取代硼酸的取代基为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基 团、芳香族杂环或脂环族杂环中的一种。
[0026] 所述重结晶溶剂是由乙醇与水按体积比9:1混合后获得；
[0027] 优选的，本发明所述方法中，步骤（1)中的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铜中的 一种
[0028] 优选的，本发明所述方法中步骤（2)中碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一 种。
[0029] 优选的，本发明所述方法中，步骤⑷中零价钯的配合物是指Pd(Ph山、 Pd (AsPh3) 4、Pd (n-Bu3P) 4、Pd [ (MeO) 3P] 4、Pd [Ph2P (CH2) 2PPh2] 2或 Pd [Ph 2P (CH2) 3PPh2] 2中的一 种
[0030] 优选的，本发明所述方法中所述惰性气体为氮气或氩气。
[0031] 本发明化学反应原理为：
[0033] 本发明合成反应步骤（4)中，是利用9_(2'_溴苄基）-3,6_二氨基咔唑与取代硼 酸中进行的Suzuki反应，从而引入取代硼酸中的取代基（大的芳香侧基），因此，采用不同 的取代硼酸可获得不同的9-(2'_芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物；为实现发明之目的， 取代硼酸的取代基可以为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳香族 杂环或脂环族杂环中的一种，优选为以下取代基中的任意一种：
[0034]
[0035] 本发明引入大的芳香侧基形成不对称结构，这些基团的引入会破坏单体的规整 度，在二胺单体与酸酐单体聚合生成聚合物时，其中大的芳香侧基使得聚合物进行非共平 面排列，从而降低材料由于主链苯环刚性导致溶解性较小、双折射大的问题，同时大的自由 体积可以降低聚合物的介电常数，这些基团在聚合物中起到破坏分子内和分子间的作用 力，因此基于新型二胺单体得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性、光学性能， 可以应用于微电子、航空航天等领域；此外，对于一些含氟的二胺单体，不同含氟量的二胺 单体与某种酸酐进行共聚，调节聚合物的含氟量可以进一步调节材料的折射率，这就为材 料提供一种新的应用即可应用于光波导材料。
[0036] 该合成路线简单，操作方便，产率高，其中9-(2' -溴苄基）-3, 6-二硝基咔唑产率 达到了 92%，适宜工业应用。
【具体实施方式】
[0037] 以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的 限定。
[0038] 实施例1 9-(2' -溴苄基）-3, 6-二氨基咔唑的合成
[0039] (1) 3, 6-二硝基咔唑的合成
[0040] 室温下，将 Cu(NO3)2 · 3Η20(5· 23g，22. OOmmol)加入到 IOOmL 的三口烧瓶中，再 分别加入IOmL乙酸和20mL乙酸酐，在室温搅拌IOmin将固体溶解；称取咔唑（3. 00g， 18. OOmmol)分批缓慢加入溶液中，加入过程中产生大量热量，温度上升至100°C左右，再补 加 IOmL乙酸，反应30min。反应结束，将反应液倒入200mL蒸馏水中，搅拌，过滤，用蒸馏水 洗涤至洗出液为中性；将过滤得到的滤饼溶于第一碱液（由25g K0H，250mL蒸馏水，250mL 乙醇配成），搅拌30min，过滤，得到棕色滤液，用浓盐酸（质量分数36%的浓盐酸）酸化滤 液至有大量黄色固体析出，沉淀，过滤，水洗若干次，干燥得到黄色固体3. 94g，即为3, 6-二 硝基咔唑，产率85% ;
[0041] Mp:242-243 °C。FT-IR(KBr，cm 〇 3395, 3082, 1634, 1612, 1579, 1517, 1307 ，1102, 752, 718cm N 1HMffiUOOMHz, DMS0-d6) δ 11. 10 (s，br，1H，NH)，9· 34 (d，2H，J = 2. 3Hz), 8. 40 (dd, 2H, J = 2. 3Hz, J = 8. 9Hz), 7. 78 (d, 2H, J = 8. 9Hz)；
[0042] 在实际操作过程中，也可以使用硝酸钠或硝酸钾代替硝酸铜，以硫酸、硝酸或磷酸 取代浓盐酸作为酸化剂使用。
[0043] (2) 9-(2' -溴苄基）-3, 6-二硝基咔唑的合成
[0044] 在IOOmL的三口烧瓶中加入3, 6-二硝基咔唑（2. 00g，7. 78mmol)、邻溴苄溴 (I. 94g，7. 78mmol)、K2C03(5. 38g，38. 90mmol)，用量筒取 60mL DMF 加入三口烧瓶中于 60°C 反应5h。反应结束，将反应液倒入200mL蒸馏水中，搅拌，有大量淡黄色固体析出，过滤，蒸 馏水洗涤至洗出液为中性，120°C烘干，烘干后用乙醇重结晶1-2次，120°C再次烘干，得到 黄色固体3. 05g，即为9-(2' -溴苄基）-3, 6-二硝基咔唑，产率92% ;
[0045] Mp: 252 °C。FT-IR(KBr，cm 〇 : 1632 (C-C)，1521，1331 (-NO2)，1024 (