一种线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子技术领域，特别设及一种线型双嵌段带节梳基及活性氯原子侧 基功能大分子的合成方法。
【背景技术】
[0002] 降冰片締类化合物具有耐高溫、高强度，通透性好等特点。近年来，随着高分子材 料越来越多的走入人们的生活，各种相关衍生物的开发也具有重大的实际意义。降冰片締 类衍生物是一类应用开环歧化聚合反应最多的单体。关于环締控的开环歧化聚合（ROMP) 反应的研究已经逐渐成为高分子领域的一大热点。通过环締控的开环歧化聚合可W得到完 全交替的共聚物。更值得强调的是，活性开环歧化反应通常在溫和条件下即可获得高聚物， 反应的速度很快。降冰片締及其衍生物类单体开环歧化聚合反应活性好，即使选择的是活 性较低的催化剂也能引发其聚合反应，且来源丰富易得。降冰片締衍生物类单体是由环戊 二締与其他不同种类的締控经过Diels-Alder反应而成，运单体经活性开环歧化聚合可W 得到具有不同特性的功能高分子。我国每年有石油化工副产物中C5馈分数十万吨尚未得 到合理的利用，因此，在国家自然科学基金（NO. 21204039)的资助下，本发明选择了降冰片 締类衍生物作为单体，经开环歧化嵌段共聚制成（A)m-度)n型的双嵌段共聚物。W双环戊 二締为起始原料，经Diels-Alder反应、还原反应及醋化反应，合成得到双S氣甲横酸亚降 冰片締-5基-二甲醋。再与功能基降冰片締单体进行开环歧化嵌段共聚得到线型双嵌段 带节梳基及活性氯原子侧基功能大分子。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种线型双嵌段带节梳基及活性氯原子 侧基功能大分子的制备工艺，该工艺简便、易于实施，产物纯度高并可用作ATRP反应的大 分子引发剂。
[0004] 实现本发明目的采用的技术方案是： 阳〇化]一种线型双嵌段带节梳基及活性氯原子侧基功能大分子的合成方法，步骤如下：
[0006] 步骤一J顿-5-降冰片締-内型-2, 3-二甲醇的制备，包括：
[0007] (1)由双环戊二締制备环戊二締的过程；
[0008] 似由环戊二締制备顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二簇酸酢的过程；
[0009] 做由顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二簇酸酢制备顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二 甲醇的过程；
[0010] 步骤二，带苄基梳盐功能基降冰片締单体的合成，包括：
[0011] (1)由顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二甲醇合成双S氣甲横酸亚降冰片締-5 基-二甲醋的过程；
[0012] (2)由双=氣甲横酸亚降冰片締-5基-二甲醋合成带苄基梳盐功能基降冰片締单 体的过程；
[001引步骤三氯乙酸降冰片締甲醋的合成泡括：
[0014] (1)由双环戊二締合成5-径甲基-2-降冰片締的过程；
[0015] 似由5-径甲基-2-降冰片締合成氯乙酸降冰片締甲醋的过程；
[0016] 步骤四，线型双嵌段带节梳基及活性氯原子侧基功能大分子的合成；包括：
[0017] (1)由带苄基梳盐功能基降冰片締单体进行ROMP反应，合成带节梳盐功能基的高 分子的过程；
[001引 似由所得带节梳盐功能基的高分子与步骤（S)中所得氯乙酸降冰片締甲醋反 应合成线型双嵌段带节梳基及活性氯原子侧基功能大分子的过程。
[0019] 进一步的，步骤一中顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二甲醇的制备过程为：
[0020] 将双环戊二締在常压加热蒸馈，将接液装置置于〇°C冰水浴中，接收蒸出的液体馈 分，得产物环戊二締；
[0021] 在顺下締二酸酢加入乙酸乙醋使其溶解，然后与环戊二締反应，得到白色固体析 出物顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二簇酸酢；
[0022] 将顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二簇酸酢加入到四氨巧喃中，加入氨化侣裡的无 水乙酸溶液，在室溫下反，之后将反应物冷却，向混合物中加入十水合硫酸钢和二氯甲烧， 加入后揽拌，常压抽滤分离掉沉淀，抽滤得到的滤饼用二氯甲烧洗涂合并滤液，浓缩溶液重 结晶，得到白色晶体顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二甲醇。
[0023] 进一步的，步骤二中带苄基梳盐功能基降冰片締单体的合成过程为：
[0024] 量取步骤一中得到的产物顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二甲醇和S乙胺溶于二 氯甲烧中，边揽拌边加入=氣甲横酷氯，反应后获得双=氣甲横酸亚降冰片締-5基-二甲 醋；
[0025] 将双S氣甲横酸亚降冰片締-5基-二甲醋与硫化钢混合，在甲苯和水的混合溶剂 中加热到90°C，回流过夜。分离有机层，水层用乙酸乙醋萃取后合并有机层，经用水洗涂、 M拆〇4干燥、减压浓缩后，用淋洗液进行柱层析，得到降冰片締基环状硫化物，将所得环状硫 化物与苄基漠，高氯酸钢在极少量的丙酬存在下室溫揽拌反应，直至完全转化，过滤除去盐 后用少量丙酬洗涂，滤液蒸发浓缩得到粗产物，用乙酸洗涂后得到产物带苄基梳盐功能基 降冰片締单体。
[0026] 进一步的，步骤S中氯乙酸降冰片締甲醋的合成过程为：
[0027] 取双环戊二締和締丙醇加入反应器中，先用液氮冷冻至完全凝固为固体，然后通 入氮气慢慢融化，重复此循环步骤W彻底除去其中可能溶解的空气，然后冷冻至固化后封 闭反应器；将反应器缓慢加热反应，常溫下减压蒸馈蒸出体系中过量的締丙醇，在减压条件 下，再缓慢升溫到收集馈份得到5-径甲基-2-降冰片締；
[0028] 将此液体的丙酬混合溶液缓慢滴入纯净的a-氯代乙酷氯、N，N-二甲基苯胺的丙 酬溶液中，边滴加边剧烈揽拌，反应结束后得到的混合液用盐酸快速洗涂2-3次，然后用饱 和碳酸钢溶液洗2-3次，再用蒸馈水洗涂3次，分液并减压分馈得到氯乙酸降冰片締甲醋。
[0029] 进一步的，步骤四中线型双嵌段带节梳基及活性氯原子侧基功能大分子的合成过 程为：
[0030] 将带苄基梳盐功能基降冰片締单体溶于二氯甲烧中，通入氣气，Grubbs催化剂分 批加入此溶液中回流，进行ROMP反应，3小时后加入乙締基乙酸终止反应进行，得到带节梳 盐功能基的高分子；
[0031] 将所得高分子与氯乙酸降冰片締甲醋溶于二氯甲烧中，通入氣气，Grubbs催化剂 分批加入此溶液中回流，反应后加入少量乙締基乙酸终止反应，产物用二氯甲烧洗涂，得到 线型双嵌段带节梳基及活性氯原子侧基功能大分子。
[0032] 进一步的，W上所述的氨化侣裡的无水乙酸溶液是在预处理后的无水乙酸中加入 氨化侣裡，放置在冰水浴中冷却并保持o°c不变，所得到氨化侣裡的悬浊液。
[0033] 进一步的，W上所述的甲苯和水的混合溶剂比例为1:1。
[0034] 进一步的，W上所述的柱层析所用的淋洗液为乙酸乙醋和环己烧的混合液。
[0035] 进一步的，W上所述的双S氣甲横酸亚降冰片締-5基-二甲醋是将顺-5-降冰片 締-内型-2, 3-二甲醇和=乙胺溶于二氯甲烧中，逐滴加入=氣甲横酷氯反应后静置，分离 有机层，其中水层用二氯甲烧萃取两次，合并溶液，先后用蒸馈水和化C1溶液洗涂，合并后 将有机层用M拆04干燥过夜，蒸馈去除溶剂，向剩余物中加入乙酸，有黄色固体生成，再用 过量的乙酸洗涂固体获得。
[0036] 进一步的，W上所述的Grubbs催化剂为RuC12 (P切3) 2 ( =CH-Ph)。
[0037] 本发明的反应机理： 阳0測（一）顺-5-降冰片締-内型-2, 3-二甲醇的制备
[0039]
[0040] (二）带苄基梳盐功能基降冰片締单体NB-BS(共聚单体A)的合成 [0041 ]
[0042] (S)氯乙酸降冰片締甲醋（功能基化降冰片締单体）NMCA(共聚单体B)的合成
[0043]
W44](四）活性ROMP合成带节梳基功能基的线型双嵌段高分子（A)m-做n
[0045]
[0046] 本发明的优点与效果是：
[0047] 该线型双嵌段带节梳基及活性氯原子侧基功能大分子的制备，工艺简单、操作简 便、易于实施，产物纯净度高，可用作ATRP反应的大分子引发剂。通过Diels-Alder反应， 利用资源丰富、来源易得、价格低廉的环戊二締作为起始原料合成双=氣甲横酸亚降冰片 締-5基-二甲醋和氯乙酸降冰片締甲醋，降低了成本，节约能源。本发明所论述的方法合 成出的产物品质好，可用于制备功能高分子试剂。
【具体实施方式】 阳04引实施例1 : W例在常压蒸馈装置中，向lOOmL的；口圆底烧瓶中加入40mL双环戊二締值CPD)，加 入溫度计保持水银头在液面W下。在加热装置中