.Immol)，加入10血管式反 应器中，先用液氮冷冻至完全凝固为固体，然后通入氮气慢慢融化，重复此循环步骤2次W 彻底除去其中可能溶解的空气，然后冷冻至固化，抽真空至339化后封管；将封管放入恒溫 油浴锅中，缓慢加热升溫到150°C并反应化，然后将管中产物移入圆底烧瓶中，常溫下减压 至399化蒸馈W蒸出体系中过量的締丙醇，再在减压条件下，缓慢升溫到89°C，收集馈份 无色液体即为5-径甲基-2-降冰片締（NBC肥0H);在装有揽拌、氮气导入管、球型冷凝器 W及常压滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中加入纯净的a-氯代乙酷氯lOmL、N，N-二甲基苯 胺15mL、丙酬20mU不断通入氮气将体系中的空气置换出去，然后由常压滴液漏斗缓慢滴 加15g5-径甲基-2-降冰片締（NBC肥0H)与lOmL丙酬的混合溶液，边滴加边剧烈揽拌， 在30分钟内滴加完毕，滴加完毕继续揽拌反应30分钟，得到的混合液经0.Imol/L盐酸 快速洗涂2次，每次30mU然后用饱和的碳酸钢溶液洗2次，每次20ml，再用蒸馈水洗涂3 次，每次30mU分液漏斗静置后分离，将得到的油层倒入250mL烧瓶中进行减压分馈，收集 115-120°C馈分，得到浅黄色溶液即为氯乙酸降冰片締甲醋（NMCA，功能基化降冰片締单体， 共聚单体B)，产率为75%。
[0059] 将带苄基梳盐功能基降冰片締单体（NB-B巧0. 5mmoL溶于5血二氯甲烧中，通 入氣气，Grubbs(RuCl2(P切3)2( =CH-Ph))催化剂0. 03mmoL分批加入此溶液中回流，进 行ROMP反应，2小时后加入少量乙締基乙酸终止反应进行，得到带节梳盐功能基的高分子 (PNB-B巧，产率为90%。将此高分子0. 5mmoL与氯乙酸降冰片締甲醋（NMCA) 0. 5mmoL溶于 7血二氯甲烧中，通入氣气，Grubbs胁化(P切3)2( =CH-Ph))催化剂0. 03mmoL分批加入此 溶液中回流，反应2小时后加入少量乙締基乙酸终止反应，产物用大量二氯甲烧洗涂，最终 得到线型双嵌段带节梳基及活性氯原子侧基功能大分子（(A)m-度)n)，产率为80 %。
【主权项】
1. 一种线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成方法，其特征是步骤 如下： 步骤一，顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二甲醇的制备，包括： (1) 由双环戊二烯制备环戊二烯的过程； (2) 由环戊二烯制备顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二羧酸酐的过程； (3) 由顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二羧酸酐制备顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二甲 醇的过程； 步骤二，带苄基锍盐功能基降冰片烯单体的合成，包括： (1) 由顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二甲醇合成双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲 酯的过程； (2) 由双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯合成带苄基锍盐功能基降冰片烯单体的 过程； 步骤三，氯乙酸降冰片烯甲酯的合成；包括： (1) 由双环戊二烯合成5-羟甲基-2-降冰片烯的过程； (2) 由5-羟甲基-2-降冰片烯合成氯乙酸降冰片烯甲酯的过程； 步骤四，线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成；包括： (1) 由带苄基锍盐功能基降冰片烯单体进行ROMP反应，合成带苄锍盐功能基的高分子 的过程； (2) 由所得带苄锍盐功能基的高分子与步骤（三）中所得氯乙酸降冰片烯甲酯反应合 成线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的过程。2. 根据权利要求1所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：步骤一中顺-5-降冰片稀-内型-2, 3-二甲醇的制备过程为： 将双环戊二烯在常压加热蒸馏，将接液装置置于〇°C冰水浴中，接收蒸出的液体馏分， 得产物环戊二烯； 在顺丁烯二酸酐加入乙酸乙酯使其溶解，然后与环戊二烯反应，得到白色固体析出物 顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二羧酸酐； 将顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二羧酸酐加入到四氢呋喃中，加入氢化铝锂的无水 乙醚溶液，在室温下反，之后将反应物冷却，向混合物中加入十水合硫酸钠和二氯甲烷，加 入后搅拌，常压抽滤分离掉沉淀，抽滤得到的滤饼用二氯甲烷洗涤合并滤液，浓缩溶液重结 晶，得到白色晶体顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二甲醇。3. 根据权利要求1所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：步骤二中带苄基锍盐功能基降冰片烯单体的合成过程为： 量取步骤一中得到的产物顺-5-降冰片烯-内型-2, 3-二甲醇和三乙胺溶于二氯甲烷 中，边搅拌边加入三氟甲磺酰氯，反应后获得双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯； 将双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯与硫化钠混合，在甲苯和水的混合溶剂中加 热到90°C，回流过夜。分离有机层，水层用乙酸乙酯萃取后合并有机层，经用水洗涤、MgSO4 干燥、减压浓缩后，用淋洗液进行柱层析，得到降冰片烯基环状硫化物，将所得环状硫化物 与苄基溴，高氯酸钠在极少量的丙酮存在下室温搅拌反应，直至完全转化，过滤除去盐后用 少量丙酮洗涤，滤液蒸发浓缩得到粗产物，用乙醚洗涤后得到产物带苄基锍盐功能基降冰 片稀单体。4. 根据权利要求1所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：步骤三中氯乙酸降冰片烯甲酯的合成过程为： 取双环戊二烯和烯丙醇加入反应器中，先用液氮冷冻至完全凝固为固体，然后通入氮 气慢慢融化，重复此循环步骤以彻底除去其中可能溶解的空气，然后冷冻至固化后封闭反 应器；将反应器缓慢加热反应，常温下减压蒸馏蒸出体系中过量的烯丙醇，在减压条件下， 再缓慢升温到收集馏份得到5-羟甲基-2-降冰片烯； 将此液体的丙酮混合溶液缓慢滴入纯净的a-氯代乙酰氯、N，N-二甲基苯胺的丙酮溶 液中，边滴加边剧烈搅拌，反应结束后得到的混合液用盐酸快速洗涤2-3次，然后用饱和碳 酸钠溶液洗2-3次，再用蒸馏水洗涤3次，分液并减压分馏得到氯乙酸降冰片烯甲酯。5. 根据权利要求1所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：步骤四中线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成过程 为： 将带苄基锍盐功能基降冰片烯单体溶于二氯甲烷中，通入氩气，Grubbs催化剂分批加 入此溶液中回流，进行ROMP反应，3小时后加入乙烯基乙醚终止反应进行，得到带苄锍盐功 能基的尚分子； 将所得高分子与氯乙酸降冰片烯甲酯溶于二氯甲烷中，通入氩气，Grubbs催化剂分批 加入此溶液中回流，反应后加入少量乙烯基乙醚终止反应，产物用二氯甲烷洗涤，得到线型 双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子。6. 根据权利要求2所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的氢化铝锂的无水乙醚溶液是在预处理后的无水乙醚中加入氢化铝 锂，放置在冰水浴中冷却并保持〇°C不变，所得到氢化铝锂的悬浊液。7. 根据权利要求3所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的甲苯和水的混合溶剂比例为1:1。8. 根据权利要求3所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的柱层析所用的淋洗液为乙酸乙酯和环己烷的混合液。9. 根据权利要求3所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯是将顺-5-降冰片烯-内 型-2, 3-二甲醇和三乙胺溶于二氯甲烷中，逐滴加入三氟甲磺酰氯反应后静置，分离有机 层，其中水层用二氯甲烷萃取两次，合并溶液，先后用蒸馏水和NaCl溶液洗涤，合并后将有 机层用MgS04干燥过夜，蒸馏去除溶剂，向剩余物中加入乙醚，有黄色固体生成，再用过量 的乙醚洗涤固体获得。10. 根据权利要求5所述的线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的Grubbs催化剂为RuC12 (PCy3) 2 ( =CH-Ph)。
【专利摘要】本发明公开了一种线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成方法，属于高分子技术领域，通过Diels-Alder反应，利用资源丰富、来源易得、价格低廉的环戊二烯作为起始原料合成双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯和氯乙酸降冰片烯甲酯，降低了成本，节约能源。本发明的方法合成出的产物品质好、纯净度高，可用作ATRP反应的大分子引发剂，并且工艺简单、操作简便、易于实施。
【IPC分类】C08F232/08, C07C67/14, C07C29/147, C08F293/00, C07C33/14, C07C69/63
【公开号】CN105199062
【申请号】CN201510752997
【发明人】任红霞, 殷仲墨, 李弘
【申请人】南开大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年11月6日