一种吡唑并吡啶脲苯磺酸及其盐类化合物与用图
【技术领域】 [0001] 本发明属于农药中植物生长调节剂领域，具体涉及一种吡唑并吡啶脲 苯磺酸及其盐类化合物与用途。
【背景技术】 [0002] 细胞分裂素是植物生长调节剂的一种重要类型，在促进作物细胞分裂、 增产提质及增强作物抗逆性等方面发挥了积极的作用。目前商品化的细胞分裂素有6-苄 氨基嘌呤、调吡脲及噻苯隆等，普遍存在着合成路线复杂、生产成本高的问题；同时上述化 合物虽然活性较高，但在水中溶解度较小，使用不方便。
[0003] 专利CN103709158B报道了一种吡唑并吡啶脲类化合物II有效解决了商品化细 胞分裂素的生产工艺复杂、生产成本较高的问题，但其在水中及有机溶剂中溶解性较差，一 定程度上限制了其使用和推广。为解决上述问题，本发明对化合物II进行结构改造，在现 有技术中，如本发明所述的化合物II的磺化物（式I化合物）及其用途在国内外未见公开。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种制备简便、使用方便、高效及水溶性良好的吡唑并吡啶 脲苯磺酸及其盐类化合物，其主要用作细胞分裂素，促进作物增产。
[0006] 吡唑并吡啶脲类化合物II具有优良的细胞分裂活性，同等浓度下活性优于商品 化的噻苯隆。但该化合物极难溶于水，难以制成绿色化的水性制剂。本发明通过在化合物 II结构中的苯环上引入磺酸基，进而可以制备成水溶性的磺酸盐，解决了化合物II溶解性 差的问题，避免了使用有机溶剂，拓宽了其用途范围，它可用于农业上作物的增产或成活率 提尚。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 本发明提供了一种吡唑并吡啶脲苯磺酸及其盐类化合物，结构如式I所示：
[0009]
式中：M选自H，K，Na或NH4。
[0010] 式I化合物及其盐可由下列反应制得：
[0011]
[0012] 式中M的定义同前。
[0013] 式II化合物在二氯甲烷（或二氯乙烷）中与氯磺酸于10_20°C磺化生成吡唑并吡 啶脲苯磺酸，再用20%氢氧化钠、20%氢氧化钾或氨水中和至pH值7,蒸出溶剂，甲苯回流 脱水得黄色固体，经异丙醇纯化得式I化合物。
[0014] 本发明的优点和积极效果：
[0015] 同商品化的细胞分裂素及式II化合物相比，该吡唑并吡啶脲苯磺酸及其盐类化 合物具有更高的细胞分裂活性，且其合成方法简便、生产成本低；特别是本发明化合物通过 磺化反应在化合物II的苯环上引入磺酸基，进而可以制备成水溶性良好的磺酸盐，解决了 化合物II溶解性差的问题，易于制备成水性制剂，避免了使用有机溶剂对环境的污染，且 与其他农药、肥料有很好的协同配伍性能。
[0016] 本发明化合物及其盐在作为植物生长调节剂使用时，可单独使用，也可与其他活 性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
[0017] 本发明还包括式I化合物及其盐作为活性组分的植物生长调节剂组合物，该组合 物中包括式I化合物及其盐作为活性组分以及农业上可接受的载体。
[0018] 本发明的化合物可以以制剂的形式使用：式I化合物及其盐作为活性组分溶于或 分散于载体或溶剂中，添加适量的表面活性剂制成水剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂等。
[0019] 应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0020] 下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发 明。
[0021] 合成实例：
[0022] 实例1、式I化合物苯磺酸（M=H)的制备
[0023] 在250mL三口烧瓶中分别加入26.73g(0.lmol)N-(l-甲基-1H-吡唑并[3,4-b] 吡啶-3-基）-N'_苯基-脲和100mL二氯甲烷，室温搅拌下滴加12. 82g(0.llmol)氯磺 酸和30mL二氯甲烷组成的溶液，溶毕，在20-40°C搅拌反应3h，旋蒸除去溶剂二氯甲烷， 残余物加水抽滤，烘干，得黄色固体31. 61g，产率91 %。熔点：304-306°C，式I化合物 (M=H)的1HNMR(500MHz，DMS0-d6)，S(ppm) :12. 053-12. 054(s，lH，S03-H)，9.624(s， 1H，N-H)，9. 483(s，1H，N-H)，8. 499-8. 541(m，2H，Pyridyl-H)，7. 536-7. 553(d，2H，Ar-H)， 7. 475-7. 492 (d，2H，Ar-H)，7. 150-7. 175 (m，1H，Pyridyl-H)，3. 978 (s，3H，CH3-H)。
[0024] 实例2、式I化合物苯磺酸钾盐的制备
[0025] 取34.738(0.1!11〇1)式1化合物苯磺酸（11=11)用20%氢氧化钾中和至口11值7， 甲苯回流脱水得黄色固体，经异丙醇纯化得式I化合物苯磺酸钾盐。
[0026]用浓氨水或氢氧化钠代替氢氧化钾，按照以上方法，可制得式I化合物苯磺酸铵 盐或钠盐。
[0027] 制剂实例：
[0028]实例3、1 %式I化合物苯磺酸（M=H)微乳剂的制备
[0029] 向250mL烧杯中分别加入lg式I化合物苯磺酸（M=H)和20g乙酸乙酯，搅拌溶 解，加入20g农乳601#和20g农乳500#，搅拌均匀后加入39g水，充分搅拌0. 5h，得1%式 I化合物苯磺酸（M=H)微乳剂。
[0030] 实例4、5%式I化合物苯磺酸（M=H)悬浮剂的制备
[0031] 向250mL烧杯中分别加入5g式I化合物、3gMorwetD-425、5gSP-2728、2g硅酸 镁铝、lOgO. 1 %的黄原胶水溶液、5g乙二醇和70g水，搅拌均匀，转入砂磨机中充分研磨3h， 得5%式I化合物苯磺酸（M=H)悬浮剂。
[0032] 实例5、5%式I化合物苯磺酸钾盐水剂的制备
[0033] 向250mL烧杯中分别加入5g式I化合物苯磺酸钾盐，加入88g水，搅拌溶解至透 明，加入7g吐温-80,搅拌均匀即得5%式I化合物苯磺酸钾盐水剂。
[0034] 实例6、10 %式I化合物苯磺酸钾盐水剂的制备
[0035] 向250mL烧杯中分别加入10g式I化合物苯磺酸钾盐，加入80g水，搅拌溶解至透 明，加入l〇g烷基糖苷，搅拌均匀即得10%式I化合物苯磺酸钾盐水剂。
[0036] 生物活性测定：
[0037] 实例7、黄瓜子叶扩张试验
[0038] 供试黄瓜品种为津研4号，浸种后播种在盛有0. 7%琼脂的带盖搪瓷盘中，置于 26°C暗环境下培养72h，选择大小均匀的完整子叶待用，样品制备采用植物激素活性物质测 定中的滤纸片法。样品测试浓度为10、l、〇. 1yg/mL，式I化合物、式II化合物、噻苯隆溶剂 为DMF，式I化合物的钾盐溶剂为水。
[0039] 具体做法是：将样品分别制备为100、10、1yg/mL母液，分别取各母液0. 3mL均 匀滴于〇6cm的滤纸片上，待溶剂风干后，在〇6cm的培养皿中，各放入含样品的滤纸片1 张，加入蒸馏水3mL，子叶10片，即为10、1、0. 1yg/mL处理。以蒸馏水为对照，置于26°C， 3000Lx光强环境下培养，72h后测量每10片子叶鲜重。每处理3次重复，结果取平均值，试 验结果见表1。
[0040] 表1黄瓜子叶扩张对比试验 [0041 ]
[0042] 由表1试验数据可见，本发明式I化合物及其盐对黄瓜子叶扩张活性显著优于对 比化合物噻苯隆，与式II化合物活性相当。
【主权项】
1. 一种吡唑并吡啶脲苯磺酸及其盐类化合物，结构如式I所示：2. 根据权利要求1所述的吡唑并吡啶脲苯磺酸及其盐的用途，其特征在于式I化合物 可作为植物生长调节剂用于促进植物细胞分裂和作物增产。3. -种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分和农 业或林业上可接受的载体。
【专利摘要】本发明公开了一种吡唑并吡啶脲苯磺酸及其盐类化合物，结构如式I所示：式中：M选自H，K，Na或NH4。式I化合物用作植物生长调节剂。黄瓜子叶扩张试验表明，式I化合物明显促进细胞分裂，能有效地调控植物生长。式I化合物作为细胞分裂素具有活性高、易溶于水、不易出现药害、成本低及残留低的优点。
【IPC分类】A01N43/90, C07D471/04, A01P21/00
【公开号】CN105037358
【申请号】CN201510559813
【发明人】许良忠, 鞠光秀, 陈格新, 徐姗姗, 王明慧
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年9月6日