一种调吡脲磺酸盐及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药中植物生长调节剂领域，具体涉及一种调吡脲磺酸盐及其用途。【背景技术】
[0002] 细胞分裂素是一类重要的植物生长调节剂类型，有促进细胞分裂、增产提质及增 强作物抗逆性的作用。目前商品化的细胞分裂素如6-苄氨基嘌呤、调吡脲（CPPU)、N-(4-吡 啶基）_N' -苯基脲（4-PU)及噻苯隆等。调吡脲（化学名：N-(2-氯-4-吡啶基-N' -苯 基脲）其生理活性高于一般的嘌呤型细胞分裂素（其生物活性较6-苄氨基嘌呤高10-100 倍），具有促进细胞分裂、细胞扩大、加速疏果和落叶、延缓植物衰老等作用（高金山等，细 胞分裂素CPPU的研宄进展，农药，2006,45 (3) :151-154)。这些化合物虽活性较高，但均为 水不溶性，使用安全性差及难以与其他活性组分配伍。近来报道的二苯脲磺酸盐（式II化 合物）虽然具有水溶性及使用安全性，但其细胞分裂活性不够理想。在现有技术中，如本发 明所示的调吡脲磺酸盐（式I化合物）及其细胞分裂活性未见报道。
[0003]
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种制备简便、使用安全、高效及良好水溶性的调吡脲磺酸 盐植物生长调节剂，其主要用作细胞分裂素促进作物增产。
[0005]调吡脲在低浓度时具有很好的细胞分裂活性，目前主要用作苹果、葡萄、猕猴桃、 梨等水果的膨大及提高瓜果蔬菜的产量和质量；其在高浓度时用作苹果、番茄、菠萝等水果 的疏果、疏花及棉花、大豆作物收获期的落叶。但该化合物极难溶于水，难以研制绿色化的 水剂制剂，也不易与其他叶面肥组配成稳定的水剂产品。本发明通过在调吡脲结构中苯环 上引入磺酸基，制备成水溶性的调吡脲磺酸钾、钠或铵盐，不仅克服了调吡脲存在的不足， 也提高了其作用安全性和植物吸收效率，与酸性、碱性和中性叶面肥有很好的配伍性，既拓 宽了其应用范围，也有利于产品综合功能的提升。
[0006]本发明的技术方案如下：
[0007]本发明提供了一种调吡脲磺酸盐，结构如通式I所示：
[0008]
[0009]式中：M选自K，Na或NH4。
[0010] 式I化合物可由下列反应制得：
[0011]
[0012] 式中M定义同前。
[0013] 调吡脲在二氯甲烷（或二氯乙烷）中与氯磺酸磺化生成调吡脲磺酸，控制温度 10-20°C，用20%氢氧化钠、20%氢氧化钾或氨水中和至pH值7,蒸出溶剂，甲苯回流脱水得 白色固体，经异丙醇纯化得本发明式I化合物。
[0014] 本发明的优点和积极效果：
[0015] 与商品化的调吡脲相比，本发明式I化合物易溶于水，可根据需要配制成各种浓 度调吡脲磺酸盐水溶液，提高了其作用安全性和植物吸收效率，对葡萄、苹果喷施试验结果 表明，式I化合物的药效高于调吡脲（数据见表1-4)，而且式I化合物与其他各种叶面肥、 冲施肥等配伍形成稳定性良好的功能性产品，这是调吡脲难以实现的。与式II化合物（二 苯脲磺酸盐）相比，本发明式I化合物细胞分裂活性显著优于已知式II化合物（数据见表 1-4)。田间试验表明，本发明式I化合物Ippm浓度下进行喷施，可使葡萄颗粒增大，单粒平 均增重39 %，增产42 %，成熟期推后5天；可使苹果增产45 %，一级果率提高40 %，且提高 苹果中可溶性糖含量，苹果的着色及口感明显改善；对黄瓜、青椒、番茄等蔬菜能提高坐果 率，增产45-50% ;可使花生增产25%，大豆增产22%。
[0016] 综上所述，本发明式I化合物不仅具有增产及提质的综合功能，且具有超高效、生 产简便、使用成本低、安全方便等积极效果，是一种具有商品化及市场潜力的高效植物生长 调节剂。
[0017] 本发明式I化合物在作为植物生长调节剂使用时，可单独使用，也可与其他活性 组分或叶面肥组合使用，以提供产品的综合功能。
[0018] 在配制水剂制剂时，通常添加适量表面活性剂和农业或林业可接受的载体。
[0019] 应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0020] 下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发 明。
[0021] 合成实例：
[0022] 实例1、式I化合物的制备
[0023] (1)调吡脲磺酸钾盐的制备
[0024] 在250mL三口烧瓶中分别加入24. 77g(0.Imol)调吡脲和IOOmL二氯甲烷，室温搅 拌下滴加由12. 82g(0.Ilmol)氯磺酸和30mL二氯甲烷组成的溶液，溶毕，在20-40°C搅拌反 应3h，用20%KOH溶液控温20°C以下将反应液中和至pH= 7左右。旋蒸除去溶剂二氯甲 烷，甲苯回流脱水至无水，抽滤，烘干，得白色固体，将所得固体用150mL异丙醇加热溶解， 趁热滤除不溶物（无机盐），滤液自然冷却至室温，抽滤，滤饼用适量异丙醇洗一次，抽滤， 烘干，得白色固体粉末31. 45g，产率86%。熔点：184. 0-186. 5°C。
[0025] IHNMR(500MHz，DMS0)，8/ppm： 8. 648-8. 6 56 (m,IH,Pyridyl-H), 6. 940-6. 971 (m, 2H,Pyridyl-H)，7. 918-7. 928 (m，4H，H-Ar)，6. 05 (2H，-NH)。
[0026] (2)调吡脲磺酸钠盐的制备
[0027] 用二氯乙烷代替二氯甲烷，采用上述方法制备调吡脲磺酸，然后用20%NaOH溶液 将反应液中和至pH=7左右。旋蒸除去溶剂二氯乙烷，甲苯回流脱水至无水，抽滤，用异丙 醇重结晶，得白色固体粉末调吡脲磺酸钠。
[0028] 用浓氨水代替氢氧化钠，按照以上方法，可制得调吡脲磺酸铵盐。
[0029]实例2、调吡脲磺酸盐水剂制备
[0030] (1) 2%调吡脲磺酸钾盐水剂制备
[0031] 称取2.Og调吡脲磺酸钾盐，加入93g自来水，搅拌溶解至透明溶液，然后加入5g 吐温-80，搅拌均匀即得2%调吡脲磺酸钾盐水剂。
[0032] (2) 5%调吡脲磺酸钠盐水剂制备
[0033] 称取5.Og调吡脲磺酸钠盐，加入90g自来水，搅拌溶解，然后加入5gNP_10(壬基 酚聚氧乙烯醚），搅拌溶解至澄清透明即得5%调吡脲磺酸钠盐水剂。
[0034] (3)10%调吡脲磺酸铵盐水剂制备
[0035] 称取IOg调吡脲磺酸铵盐，加入80g自来水，搅拌溶解至透明溶液，然后加入IOg 烷基糖苷，搅拌均匀即得10 %调吡脲磺酸铵盐水剂。
[0036] 生物活性测定
[0037] 实例3、黄瓜子叶扩张试验
[0038] 供试黄瓜品种为津研4号，浸种后播种在盛有0. 7%琼脂的带盖搪瓷盘中，置于 26°C暗环境下培养72h，精选大小均匀一致的子叶待用，样品制备采用植物激素活性物质测 定中的滤纸片法。
[0039] 具体做法是：将式I化合物调吡脲磺酸盐和式II化合物钾盐按照实例2方法 (1)制备成2%调吡脲磺酸钾盐水剂再用蒸馏水制备为10〇1^*111171、10^*1]117 1水溶 液。将调吡脲用适量乙醇溶解，加水和5 %吐温-80制备成0. 5 %乳油，再用蒸馏水稀释成 100yg?mL' 10yg?ml/1溶液。分别取各母液0. 3mL均匀滴于? 6cm的滤纸片上，待溶剂 风干后，在?6cm的培养皿中，各放入含样品的滤纸片1张，加入蒸馏水3mL，子叶10片，即 为10及IUg^mI/1处理。以蒸馏水为对照，置于26°C，3000Lux光强环境下培养，72h后测 量每10片子叶鲜重。每处理2次重复，结果取平均值，试验结果见表1。
[0040] 表1黄瓜子叶扩张对比试验
[0041]
[0042] 由表1试验数据可见，本发明式I化合物对黄瓜子叶扩张活性显著优于对比式II 化合物。
[0043] 实例4、花生生长发育试验
[0044] 在花生苗期喷施调吡脲磺酸盐的水溶液，考察对花生生长发育的影响，喷施浓度 为lppm，结果列于表2中。
[0045] 表2花生生长发育试验
[0046]
[0047] 从表2可以看出，喷施本发明化合物后，明显促进了花生的健壮生长，充分说明本 发明化合物作为植物生长调节剂能有效地调控花生营养生长和生殖生长，为增产提质打下 了坚实基础。
[0048] 实例5、葡萄试验
[0049] 选择生长势、结果枝粗细度相当的植株的龙眼葡萄作为试验母株，在花期7天、盛 花期、花后15天各用Ippm浓度的药液进行喷施，以清水为对照，成熟后采收处理及对照果 穗并从各处理果穗中部随机取30粒果实，测定单粒重，统计单粒重和产量，用手持式测糖 仪测定可溶性固形物含量，结果列于表3中。
[0050] 表3葡萄试验结果
[0051]
[0052] 由表3数据可以看出，式I化合物在促进葡萄果实膨大、增加产量的同时，还能提 高葡萄糖分含量。
[0053] 实例6、苹果试验
[0054] 田间实验：对苹果实验共设3个处理，每个处理选择新嘎拉苹果树上3个生长势相 当的大枝进行，试验随机取株，单株小区，3次重复，分别在红富士苹果幼果期和果实膨大期 各喷施一次（浓度为Ippm)，叶面喷施清水作为对照，收获后，分别测量苹果的品质指标，其 中，VC含量采用2, 6-二氯酚靛酚法测定，可溶性糖含量采用蒽酮比色法测定，结果如下表 4〇
[0055] 表4苹果品质指标试验数据
[0056]
[0057] 由表4数据可以看出，式I化合物对苹果进行叶面喷施后，提高苹果产量的同时， 对苹果的外观和内在品质亦有显著改善，VC和可溶性糖含量都得到了提高。
[0058] 综上数据，可以看出本发明的化合物是一种综合性能优异的植物生长调节剂。
【主权项】
1. 一种调化脈横酸盐，结构如通式I所示：式中；M选自K，化或畑4。2. 根据权利要求1所述的一种调化脈横酸盐的用途，其特征在于式I化合物可作为植 物生长调节剂用于促进植物细胞分裂和作物增产。3. -种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分和农 业或林业上可接受的载体。
【专利摘要】本发明公开了一种结构如式I所示的调吡脲磺酸盐及其作为植物生长调节剂的用途，式中：M选自K，Na或NH4。黄瓜子叶扩张试验和花生生长发育试验表明，式I化合物明显促进细胞分裂，能有效地调控植物生长。式I化合物作为细胞分裂素具有活性高、易溶于水、不易出现药害、成本低及残留低的优点。
【IPC分类】A01P21/00, C07D213/75, A01N47/36
【公开号】CN104926718
【申请号】CN201510157287
【发明人】王明慧, 许良忠, 张画轻, 史守敬, 李焕鹏, 袁建坡
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年4月3日