一种孪连表面活性剂及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种孪连表面活性剂及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002] 目前，我国的大部分油田均已进入高含水期，主力油层的高温高盐性质使得开采 难度增加，原油产量递减速度加快，为了提高现有油田的原油采收率，三次采油技术的开发 应用已势在必行。
[0003] 三次采油有很多方法，活性水驱法是其中之一。该方法通过加入表面活性剂来降 低油水界面的张力，从而大幅度地提高原油采收率。目前常用的表面活性剂有：石油磺酸 盐、重烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐等等，由于这些传统的驱油用表面活性剂是由单一的亲水 基团或单一的亲油基团组成的，其使用范围受到限制，驱油效果差。因此开发出适用于三次 采油的新型表面活性剂具有非常重要的意义。
[0004] 已知孪连型化合物可用于表面活性剂的应用，例如US2003/0078182A1公 开了 一种孪连表面活性剂（Gemini surfactants)，其通式为：R-CH0H-CH2_[0CHCH] x-0-CH2-CH0H-R，所述通式中R是碳数为4~22的烷基和/或烯烃基，X是5~400的整数。 该类化合物可用于各种洗涤剂中，例如洗衣剂、洗碗剂等，改善了洗涤剂的润湿性能。而在 US2003/0119703A1中公开了相同的化合物，只是将X特别限制为5~90,以此改善在洗涤 剂塑料表面的润湿性能。
[0005] 专利CN101596429A公开了一种可以用于有机合成、纺织、印染、涂料领域的双子 结构表面活性剂的制备方法；专利CNlOl 185866A公开了一种以二苯醚和溴代烷为原料合 成的烷基酚氧乙烯醚；CN101607183A公开了一种羧酸类甜菜碱型两性双子表面活性剂及 制备方法。CN101029224A公开了一种双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中的应用。
[0006] 尽管国内外对双子表面活性剂进行了大量的研究，但所公开的孪连表面活性剂 由于结构的限制，均很难应用于三次采油的驱油体系中。
【发明内容】
[0007] 本发明针对双子表面活性剂在石油开采中的不足，提供一种新型的孪连表面活性 剂。
[0008] -种孪连表面活性剂，其通式如（I)所示：
[0009]
[0010] 其中，R1的通式包括如下所示的通式（a)和/或通式（b) ;R选自碳数为8~20的 烷基基团，优选碳数12~16 ;n为0~5,优选0~2 ;
[0011]
[0012] X的值选自1~8中的任意一个数；2y+z选自2~8中的任意一个数，优选2~6。
[0013] 上述的孪连表面活性剂可以为下述表面活性剂中的至少一种：
[0014] 4，11-二癸基-3,6,9，12-四噁-1，14-十四烷二硫酸钠，简写为2(：11-(： 2-2(^04似， [(n-CnH22) 2 (CH2OCH2CH2OCh2) (OCH2CH2OSO3Na) 2]；
[0015] 4, 11-二(十二烷基）-3, 6, 9, 12-四噁-1，14-十四烷二硫酸钠，简写为 2C13-C2-2C2S0 4Na, [ (n-C13H26) 2 (CH2OCH2CH2OCh2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0016] 4, 11-二(十四烷基）-3, 6, 9, 12-四噁-1，14-十四烷二硫酸钠，简写为 2C15-C2-2C2S0 4Na, [ (n-C15H30) 2 (CH2OCH2CH2OCh2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0017] 4, 13-二(十二烷基）-3, 6, 11，14-四噁-1，16-十六烷二硫酸钠，简写为 2C13-C4-2C 2S04 Na, [(n-C13H26)2 (CH2OCH2CH2CH2CH2OCH 2)(OCH2CH2OSO3Na) 2];
[0018] 4, 15-二(十二烷基）-3, 6, 13, 16-四噁-1，18-二十二烷二硫酸钠，简写为 2C13-C6-2C2S0 4Na, [ (n-C13H26) 2 (CH20CH2CH2CH2CH2CH 2CH20CH2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0019] 4, 14-二(十二烷基）-3, 6, 9, 12, 15-五噁-1，17-十七烷二硫酸钠，简写为 2C13-C40-2C2S0 4Na, [ (n-C13H26) 2 (CH20CH2CH20CH2CH20CH 2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0020] 4, 17-二(十二烷基）-3, 6, 9, 12, 15, 18-六噁-1,20-二十烷二硫酸钠，简写为 2C13-C602-2C 2S04Na, [ (n-C13H26) 2 (CH20CH2CH20CH2CH20CH 2CH20CH2) (OCH2CH2OSO3Na)2]；
[0021] 7, 14-二(十二烷基）-3, 6, 9, 12, 15, 18-六噁-1,20-二十烷二硫酸钠，简写为 2C13-C2-2C40S0 4Na, [ (n-C13H26) 2 (CH2OCH2CH2OCh2) (OCH2CH2OCH2CH2OSO3Na) 2]；
[0022] 上述孪连表面活性剂在石油开采中作为驱油剂、起泡剂、原油的破乳剂和原油的 乳化剂至少一种使用。
[0023] 本发明的三次采油用孪连表面活性剂的制备方法，可通过如下反应步骤制备：
[0024] 1)在催化剂的作用下，使通式（II)所示的环氧烷烃与通式（III)所示的二醇反 应，合成为通式（IV)所示的二醇中间体，如式A所示；
[0026] 2)将步骤1)得到的二醇中间体（IV)进行一次或者多次磺化得到式（I)所示表面 活性剂。
[0027] 在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤1)中所述催化剂为NaH或THF。
[0028] 在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤2)所述磺化中采用氯磺酸、浓硫酸、 三氧化硫或硫酸乙二醇酯作为磺化剂。
[0029] 本发明还提供了一种所述的孪连表面活性剂在采油中作为驱油剂的使用方法，包 括：将所述孪连表面活性剂与水配制成水溶液使用；或将所述孪连表面活性剂与复碱水溶 液进行复配使用；或将所述孪连表面活性剂与高分子化合物进行复配使用；所述使用方 法优选应用于三次采油。
[0030] 一种根据权利要求1或2所述的孪连表面活性剂在采油中作为驱油剂的使用方 法，其特征在于，包括：将所述孪连表面活性剂与水配制成水溶液使用；或将所述孪连表面 活性剂与复碱水溶液进行复配使用；或将所述孪连表面活性剂与高分子化合物水溶液进行 复配使用；所述使用方法优选应用于三次采油。
[0031] 在本发明的一个优选实施方式中，上述水溶液中孪连表面活性剂的浓度为 0. 03 ~0. 3wt%。
[0032] 在本发明的一个优选实施方式中，上述复碱由Na2CO3与NaHCO 3复配形成，Na2CO3与 NaHCO3质量比为1:0. 5~1. 5,复碱水溶液中复碱浓度为0. 05~3wt%。
[0033] 在本发明的一个优选实施方式中，上述高分子化合物为部分水解聚丙烯酰胺，且 高分子化合物水溶液中高分子化合物的浓度为〇. 1~〇. 5wt%。在进一步的优选实施方式 中，所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量为1800万，水解度25~30wt%，市场可购得。
[0034] 上述孪连表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用中的水为矿化水，可根据油 田地层矿化度按本领域熟知的任一种方法配制。
[0035] 通过改变1，2-环氧烷烃的链长，以及不同的二醇中间体，经过与上述方法类似的 方法也可以获得其他几种孪连表面活性剂。
[0036] 以下分别具体说明本发明的孪连表面活性剂的制备方法：
[0037] 当制备通式（I)中n=0的表面活性剂，即下述通式（V)时，通过采用氯磺酸、浓硫 酸或三氧化硫作为磺化剂，对上述通式（IV)所示二醇进行一次磺化，如式B所
[0038] 示。
[0040] 当制备通式（I)中η > 1的表面活性剂时，通过采用硫酸乙二醇酯作为磺化剂对 上述通式（IV)所示二醇进行一次或多次磺化：
[0041] 当制备通式（I)中η=1的表面活性剂，即通式（VI)所示的表面活性剂时，对上
[0042] 述通式（IV)所示二醇进行一次磺化得到该表面活性剂，如式C所示。
[0044] 当制备通式（I)中n=2的表面活性剂时，采用硫酸乙二醇酯作为磺化剂对上述通 式（IV)所示二醇进行两次磺化。具体方法为先重复上述制备通式（VI)所示表面活性剂的 步骤，然后将通式（VI)所示的产物在酸溶液中水解，如式D所示，得到通式（VII)所示的二 醇中间体，然后再通过硫酸乙二醇酯将通式（VII)所示的二醇中间体磺化得到通式（VIII) 所示的新表面活性剂，如式E所示；制备通式（I)中η > 3的表面活性剂时，方法依此类推， 即对通式（IV)所示二醇进行η次磺化和η-1次还原。
[0045]
[0046] 本发明的有益效果：
[0047] (1)本发明的孪连表面活性剂作为驱油剂用于三次采油，且不需要添加任何其 它组分，可直接采用油田水配制成水溶液进行活性水驱，水溶液的浓度优选为〇. 03~ 0. 2wt % ;或将其与Na2CO3 = NaHCO3=I :1. 5质量比的复碱进行复配使用，复碱浓度为0. 05~ 3wt% ;或将其与0. 2wt%部分水解聚丙烯酰胺复配，进行二元或三元复合驱；优选表面活性 剂的浓度为〇· Iwt%。
[0048] (2)本发明的目标物具有优异的抗盐性能。在盐浓度15%以上时仍表现出良好 的溶液性能，其临界胶团浓度（cmc)在1~2X10 6mol/L之间，比相应的常规表面活性剂 小2~4个数量级，表面张力在25~29mN/m之间，与原油间的界面张力值可达到10 2~ 10 4mN/m〇
[0049] (3)本发明的目标物具有优异的抗温性能。在温度70~90°C放置30天以上的表 面活性剂水溶液，与原油的界面张力仍然是10 2~10 4mN/m。
[0050] (4)本发明的目标物地层吸附损失较小，并具有很好的驱油效果。
【具体实施方式】
[0051] 下面给出的实施例是为了更详细地阐述本发明，而不是对本发明进行限制。
[0052] 实施例1
[0053] 1，8-二