专利名称：一种表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂的制备领域。
背景技术：
随着现代技术的发展，人们对环境保护的重视，在胶粘剂、涂料等工业 领域中相继开发出无污染、无公害、低成本、并且使用安全方便的乳液型产 品，即"绿色环保"产品。上世纪八十年代后，乳液型胶粘剂和涂料已经在 胶粘剂和涂料工业中占主导地位。松香酯是增粘剂树脂，将其通过乳化分散 成为乳液，能很好的分散于水性体系中，用作乳液胶粘剂中的增粘剂、成膜 剂，水性涂料中的成膜改性剂，造纸工业中纸浆的内施胶剂等。特别值得一 提的是，松香酯增粘剂树脂乳液能显著提高乳液胶粘剂和涂料的性能，并可 以降低胶粘剂和涂料成本，受到人们的普遍重视。
由于松香酯具有特殊的三稠环状结构，空间位阻很大，难以乳化，且分 子的极性较大，即使被乳化又容易形成聚集体，稳定性差，尤其是软化点高 的松香酯，所以乳化剂的选择成为成功制备松香酯乳液的一个关键。
最早松香酯增粘剂树脂乳液的乳化剂选择是参照造纸施胶剂中松香乳
液的乳化剂，使用完全商品化的乳化剂。美国专利US5236624中报道了采用 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐为主的阴离子，配合少量的烷基酚聚氧乙烯醚非 离子表面活性剂组成复合乳化剂，制备松香酯乳液。但近年来欧美对垸基酚 类表面活性剂限制使用，使得传统的通用表面活性剂必将被淘汰出松香酯乳 液的应用。2003年Arizona公司的专利WO03068885中报道了采用松香酯自 乳化技术制备松香酯乳液，其先合成高酸价的松香酯，再和三乙醇胺中和， 加水高速分散成松香酯乳液。该方法的特点是廉价、简单、容易制备，其不 足之处在于该松香酯乳液是阴离子的，只能在PH大于7 (特别是大于9)的范围内使用。
本发明人在之前的中国发明专利(公开号CN101239292)公开了一种3 -蒎烯/马来酸酐共聚物和聚环氧烷接枝的梳状非离子表面活性剂，该表面活 性剂主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧烷链段。应用该表面活性剂制备 松香酯增粘剂树脂乳液时，主链的萜烯链段和松香酯相容性能好，可以包附 在松香酯颗粒表面，水溶性的环氧垸链段呈树支状伸展在水相中，乳化效果 很好，乳液稳定性好，且该表面活性剂是非离子的，可以广泛应用到各种体 系中。但该表面活性剂制备使用的聚环氧垸是羟基终端的聚环氧烷或氨基终 端的聚环氧烷，是双羟基或双氨基的聚环氧垸，为防止和P-蒎烯/马来酸酐 共聚物反应时凝胶，聚环氧烷需大量使用，得到如下结构的表面活性剂，其 中a、 b为自然数。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种表面活性剂。
本发明的另一 目的在于提供一种上述表面活性剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现本发明提供的一种表面活性剂具 有如下式(I )的结构C I )
其中o、 p、 q、 m、 n是0或自然数，R是烷基或烯丙基。所述垸基是甲 基或乙基。
所述表面活性剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧 烷链段。
上述表面活性剂的制备方法，包括下述步骤
(1) 将质量比为100:85.4 427的e-蒎烯/马来酸酐共聚物和单羟基聚 环氧烷加热熔化至流动时开始搅拌；
(2) 当温度达到90 18(TC时，加入催化剂；
(3) 保持90 18(TC温度下搅拌3 8h后，停止反应，冷却，得产品。 步骤(1)所述单羟基聚环氧垸是分子量为400 2000的聚乙二醇单'烷
基醚或烯丙基聚醚。所述聚乙二醇单烷基醚是聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单 乙醚；所述烯丙基聚醚是烯丙基聚环氧乙垸、烯丙基聚环氧丙垸、烯丙基环 氧乙烷环氧丙烷共聚物中的一种。
步骤(2)所述催化剂的质量是e-蒎烯/马来酸酐共聚物与单羟基聚环氧 烷总质量的0 0.5%。所述催化剂是硫酸、磷酸或对甲基苯磺酸。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果聚环氧垸是单羟 基的，可以在较大范围内调节P-蒎烯/马来酸酐共聚物和单羟基聚环氧烷的 反应投料比例，获得结构更加灵活可变、性能独特的梳状表面活性剂。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
a、 制备3-旅烯/马来酸酐共聚物(参考文献邱振名，沈敏敏，哈成勇; P-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征，化学通报，2007， 8 (70): 617 620)
b、 制备表面活性剂
(1) 在装有机械搅拌、氮气入口和温度计的250ml四口圆底烧瓶内装 入23.4克步骤a制备的P -蒎烯/马来酸酐共聚物和80克平均分子量为400 的聚乙二醇单甲醚，在压縮氮气吹洗下加热使其熔化至流动时开始搅拌；
(2) 当温度达到180。C时，加入0.517克磷酸；
(3) 保持温度和氮气气氛下，搅拌反应6小时，至反应物样品酸值降 到2，停止反应，冷却，得表面活性剂。
所制备得到表面活性剂的结构式如图I ，其中o，^-0， R是甲基。
实施例2
a、 制备P-旅烯/马来酸酐共聚物(参考文献邱振名，沈敏敏，哈成勇； P-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征，化学通报，2007， 8(70): 617 620)
b、 制备表面活性剂
(1) 在装有机械搅拌、氮气入口和温度计的250ml四口圆底烧瓶内装 入23.4克步骤a制备的0 -蒎烯/马来酸酐共聚物和100克平均分子量为2000 的聚乙二醇单乙醚，在压縮氮气吹洗下加热使其熔化至流动时开始搅拌；
(2) 当温度达到90'C时，不加催化剂；
(3) 在此温度和氮气气氛下，搅拌反应3小时，停止反应，冷却，得 表面活性剂。
所制备得到表面活性剂的结构式如图I ,其中o，， q=n=0， R是乙基。 实施例3
a、 制备e-蒎烯/马来酸酐共聚物(参考文献邱振名，沈敏敏，哈成勇； P-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征，化学通报，2007, 8 (70): 617 620)
b、 制备表面活性剂
(1)在装有机械搅拌、氮气入口和温度计的250ml四口圆底烧瓶内装入23.4克步骤a制备的0 -蒎烯/马来酸酐共聚物和75克平均分子量为500 的烯丙基环氧乙烷环氧丙烷共聚物(环氧乙烷重复单元数为6，环氧丙烷重 复单元数为3，既m二6， n=3)，加热使其熔化至流动时开始搅拌；
(2) 当温度达到15(TC时，加入0.2克对甲基苯磺酸；
(3) 保持温度和氮气气氛下，搅拌反应8小时，停止反应，冷却，得 表面活性剂。
所制备得到表面活性剂的结构式如图I ，其中0=0， p = q， m=6， n=3， R是烯丙基。
实施例4
a、 制备3-藤烯/马来酸酐共聚物(参考文献邱振名，沈敏敏，哈成勇； e-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征，化学通报，2007， 8 (70): 617 620)
b、 制备表面活性剂
(1) 在装有机械搅拌、氮气入口和温度计的250ml四口圆底烧瓶内装 入23.4克步骤a制备的3 -薪烯/马来酸酐共聚物和20克平均分子量为400 的烯丙基聚环氧乙垸，在压縮氮气吹洗下加热使其熔化至流动时开始搅拌；
(2) 当温度达到120。C时，加入0.04克甲基苯磺酸；
(3) 保持温度和氮气气氛下，搅拌反应3小时，停止反应，冷却，得 表面活性剂。
所制备得到表面活性剂的结构式如图I ，其中o，， q=n=0， R是烯丙基。
实施例5
a、 制备3-蒎烯/马来酸酐共聚物(参考文献邱振名，沈敏敏，哈成勇； P-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征，化学通报，2007， 8(70): 617 620)
b、 制备表面活性剂
(1) 在装有机械搅拌、氮气入口和温度计的250ml四口圆底烧瓶内装 入23.4克步骤a制备的P -旅烯/马来酸酐共聚物和20克平均分子量为400 的烯丙基聚环氧丙垸，在压縮氮气吹洗下加热使其熔化至流动时开始搅拌；
(2) 当温度达到12(TC时，加入0.04克磷酸；(3)保持温度和氮气气氛下，搅拌反应3小时，.停止反应，冷却，得 表面活性剂。
所制备得到表面活性剂的结构式如图I ，其中o=p， q=n=0， R是烯丙基。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述 实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护 范围之内。
权利要求
1、一种表面活性剂，其特征在于具有如下式(I)结构其中o、p、q、m、n是0或自然数，R是烷基或烯丙基。
2、 根据权利要求1所述的一种表面活性剂，其特征在于所述表面活性 剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧垸链段。
3、 根据权利要求1所述的一种表面活性剂，其特征在于所述烷基是甲基或乙基。
4、 根据权利要求1所述的一种表面活性剂的制备方法，包括下述步骤(1) 将质量比为100:85.4 427的P-蒎烯/马来酸酐共聚物和单羟基聚环 氧烷加热熔化至流动时开始搅拌；(2) 当温度达到90 18(TC时，加入催化剂；(3) 保持90 18(TC温度下搅拌3 8h后，停止反应，冷却，得表面活性剂。
5、 根据权利要求4所述的一种表面活性剂的制备方法，其特征在于步 骤(l)所述单羟基聚环氧烷的分子量在400 2000之间。
6、 根据权利要求4或5所述的一种表面活性剂的制备方法，其特征在于 步骤(1)所述单羟基聚环氧烷是聚乙二醇单烷基醚或烯丙基聚醚。
7、 根据权利要求4或6所述的一种表面活性剂的制备方法，其特征在于 所述聚乙二醇单烷基醚是聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单乙醚；所述烯丙基聚醚是烯丙基聚环氧乙垸、烯丙基聚环氧丙垸、烯丙基环氧乙垸环氧丙垸共聚物中 的一种。
8、 根据权利要求4所述的一种表面活性剂的制备方法，其特征在于步 骤(2)所述催化剂的质量是3-蒎烯/马来酸酐共聚物与单羟基聚环氧烷总质量 的0 0.5%。
9、 根据权利要求4或8所述的一种表面活性剂的制备方法，其特征在于 所述催化剂是硫酸、磷酸或对甲基苯磺酸。
全文摘要
本发明提供了一种表面活性剂。该表面活性剂的制备方法包括下述步骤(1)将质量比为100∶85.4～427的β-蒎烯/马来酸酐共聚物和单羟基聚环氧烷加热熔化至流动时开始搅拌；(2)当温度达到90～180℃时，加入催化剂；(3)保持温度搅拌3～8小时后，停止反应，冷却，得到表面活性剂产品。利用本发明制得的表面活性剂是梳状高分子，主链有萜烯链段，支链是水溶性的环氧烷链段。本发明的表面活性剂制备时使用的聚环氧烷是单羟基的，可以在较大范围内调节β-蒎烯/马来酸酐共聚物和单羟基聚环氧烷的反应投料比例，获得结构更加灵活可变、性能独特的梳状表面活性剂。
文档编号B01F17/52GK101485965SQ20081021928
公开日2009年7月22日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者哈成勇, 沈敏敏, 露 甘 申请人:中国科学院广州化学研究所