一种苯胺类表面活性剂及其制备方法
【专利说明】一种苯胺类表面活性剂及其制备方法 技术领域
[0001 ] 本发明涉及表面活性剂及其制备方法。 【背景技术】
[0002] 传统阳离子表面活性剂分子是由一个疏水基和一个亲水基构成，它的临界胶束浓 度较高，吸附效能低，表面活性较差，自聚性能较弱，且在溶液中形成聚集体的形态较单一。 而且，单一离子头基结构使表面活性剂的克拉夫特点较高，在实际应用领域有很大局限性。
[0003] 现有的双子表面活性剂联接基分为柔性联接基和刚性联接基。刚性联接基能固定 头基间距离，增加分子在水-空气界面占据的面积，易形成吸附饱和，降低水-空气界面张 力的效率较高，具有更高的表面活性。但又由于刚性联接基的疏水性，使其克拉夫特点较 高，如以苯基为联接基的双子表面活性剂的克拉夫特点达到23°C，水溶性差，这使其在实际 应用领域有很大局限性。
【发明内容】
[0004] 本发明是要解决传统表面活性剂分子存在的临界胶束浓度高，降低水-空气界面 张力的效率较低，表面活性低，聚集体形态比较单一。不含酰胺基的苯基为联接基的双子表 面活性剂克拉夫特点高，水溶性差技术问题，而提供一种含有酰胺基和苯环刚性基团为联 接基的苯胺类表面活性剂及其制备方法。
[0005] 本发明的苯胺类表面活性剂的化学名称为1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N-二 甲基烷基氯化铵]，其结构式为
其中R = CnH2n+1，n = 8、10、12、14或16。
[0006] 上述的苯胺类表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
[0007] -、取对苯二胺、吡啶、氯乙酰氯和二氯甲烷，其中对苯二胺与吡啶的摩尔比为 1:2~3,对苯二胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:2~3 ;对苯二胺的摩尔数与二氯甲烷的体积 之比为 Immol :3 ~4. 5mL ；
[0008] 二、将步骤一称取的对苯二胺、吡啶加入到装有搅拌装置的三颈瓶中，再将步骤一 称取的二氯甲烷的三分之二也加入到三颈瓶中，在氮气保护下，室温搅拌至溶解，得溶液 A；
[0009] 三、将步骤一称取的氯乙酰氯与剩余的二氯甲烷混合，通过恒压滴液漏斗匀速滴 加到三口瓶中的溶液A中，2h内滴加完毕，然后在室温下反应3~4h结束，然后将反应产物 过滤，固相物先用二氯甲烷洗涤，再用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤至洗涤液 的pH值呈中性，然后将固相物真空干燥至恒重，得到二氯乙酰基对苯二胺；
[0010] 四、取步骤三制备的二氯乙酰基对苯二胺、N，N-二甲基烷基胺，其中二氯乙酰基对 苯二胺与N，N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2~3 ;
[0011] 五、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的三口瓶中，再将 N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三口瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N，N-二甲基 烷基胺，在80~90°C搅拌7~IOh后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
[0012] 六、将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结 晶，晶体真空干燥至恒重，得到苯胺类表面活性剂1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N-二 甲基烷基氯化铵]。
[0013] 本发明的苯胺类表面活性剂的合成路线可用下式表示：
[0015] 本发明利用含有酰胺基和苯环刚性基团的长联接基将两个传统阳离子表面活性 剂联接起来形成双子结构，使其具有两个亲水头基和两个疏水烷基链，因此具有较低的临 界胶束浓度。含有刚性基团使头基距离固定能使其在水-空气界面的单个分子吸附面积增 加，更易达到吸附饱和，降低表面张力的效率高，表面活性较高。在联接基中引入酰胺基团， 不仅增加了其生物降解性、同时酰胺基团具有形成氢键的能力，增加了分子在水溶液中的 聚集能力，从而更易形成形态丰富的聚集体。同时酰胺基团的加入弥补了刚性联接基造成 克拉夫特点高的缺点，使其具有较低的克拉夫特点，溶解性更好。
[0016] 本发明以对苯二胺、氯乙酰氯和N，N-二甲基烷基胺为原料合成了一种新型的 1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N_二甲基烷基氯化铵]表面活性剂。两步合成新型的 1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N-二甲基烷基氯化铵]表面活性剂，原料易得，制备方法 工艺简单，反应条件易于控制，产物易于分离、纯化。合成新型的1，4-苯基-双[(氨甲酰 甲基）-N，N-二甲基烷基氯化铵]，不仅具有双子结构，联接基中含酰胺基和苯环刚性基团， 其临界胶束浓度为〇. 046~3. 63mmol/L，临界胶束浓度较低，pC2。值为3. 25~5. 19,具有 较高的表面活性。所以该结构的表面活性剂可以广泛用于增溶剂、钢铁缓蚀剂、纳米材料和 介孔材料模板剂，可用于化妆品、制药、材料合成、石油化工等多个领域。 【附图说明】
[0017] 图1试验一步骤三得到的二氯乙酰基对苯二胺的红外光谱图；
[0018] 图2试验一步骤三得到的二氯乙酰基对苯二胺的核磁共振谱图；
[0019] 图3试验一步骤六得到的1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N-二甲基十二烷基 氯化铵]的红外光谱图；
[0020] 图4试验一步骤六得到的1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N-二甲基十二烷基 氯化铵]的核磁共振谱氢谱图；
[0021] 图5试验一步骤六得到的1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N-二甲基十二烷基 氯化铵]的核磁共振谱碳谱图；
[0022] 图6试验一制备的1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N-二甲基十二烷基氯化铵] 的γ-IogC曲线图；
[0023] 图7试验一制备的1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-Ν，N-二甲基十二烷基氯化铵] 的胶束的TEM图；
[0024] 图8试验一制备的1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-Ν，N-二甲基十二烷基氯化铵] 的囊泡的TEM图；
[0025] 图9试验一制备的1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-Ν，N-二甲基十二烷基氯化铵] 的网状结构聚集体的TEM图。 【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0026] 一：本实施方式的苯胺类表面活性剂的化学名称为1，4-苯基-双 【具体实施方式】 [(氨甲酰甲基）-N, N-二甲基烷基氯化铵]，其结构式为其中R = CnH2n+1，η =8、10、12、14 或 16。
【具体实施方式】 [0027] 二：一所述的苯胺类表面活性剂的制备方法，按以下 步骤进行：
[0028] -、取对苯二胺、吡啶、氯乙酰氯和二氯甲烷，其中对苯二胺与吡啶的摩尔比为 1:2~3,对苯二胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:2~3 ;对苯二胺的摩尔数与二氯甲烷的体积 之比为 Immol :3 ~4. 5mL ；
[0029] 二、将步骤一称取的对苯二胺、吡啶加入到装有搅拌装置的三颈瓶中，再将步骤一 称取的二氯甲烷的三分之二也加入到三颈瓶中，在氮气保护下，室温搅拌至溶解，得溶液 A；
[0030] 三、将步骤一称取的氯乙酰氯与剩余的二氯甲烷混合，通过恒压滴液漏斗匀速滴 加到三口瓶中的溶液A中，2h内滴加完毕，然后在室温下反应3~4h结束，然后将反应产物 过滤，固相物先用二氯甲烷洗涤，再用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤至洗涤液 的pH值呈中性，然后将固相物真空干燥至恒重，得到二氯乙酰基对苯二胺；
[0031] 四、取步骤三制备的二氯乙酰基对苯二胺、N，N-二甲基烷基胺，其中二氯乙酰基对 苯二胺与N，N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2~3 ;
[0032] 五、将二氯乙酰基对苯二胺加入到装有温度计和回流冷凝装置的三口瓶中，再将 N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂也加入到三口瓶中，加热至全部溶解，然后再加入N，N-二甲基 烷基胺，在80~90°C搅拌7~IOh后，反应结束除去溶剂得到粗产物；
[0033] 六、将氯仿和乙酸乙酯混合，得到混合液；再将步骤五得到的粗产物用混合液重结 晶，晶体真空干燥至恒重，得到苯胺类表面活性剂1，4-苯基-双[(氨甲酰甲基）-N，N-二 甲基烷基氯化铵]。
[0034] 【具体实施方式】三：本实施方式与【具体实施方式】二不同的是步骤四中的N，N-二甲 基烷基胺的结构式为
其中的烷基为_(；!^+1，11 = 8、10、12、14或16。其它与具 体实施方式二相同。
【具体实施方式】 [0035] 四：本实施方式与二或三不同的是步骤一中对苯二胺 与吡啶的摩尔比为1:2. 5,对苯二胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:2. 5 ;对苯二胺的摩尔数与二 氯甲烷的体积之比为lmmol :4mL ;其它与二或三相同。
【具体实施方式】 [0036] 五：本实施方式与二至四之一不同的是步骤三中真空 干燥时的真空度为〇. 〇9MPa~0.1 MPa、温度为40~50°C。其它与二至四之 一相同。
【具体实施方式】 [0037] 六：本实施方式与二至五之一不同的是，步骤四中二 氯乙酰基对苯二胺与N，N-二甲基烷基胺的摩尔比为1:2. 5。其它与二至五之 一相同。
【具体实施方式】 [0038] 七：本实施方式与二至六之一不同的是，步骤六中氯 仿与乙酸乙酯的体积比为1:4~5。其它与二至六之一相同。
【具体实施方式】 [0039] 八：本实施方式与二至七之一不同的是，步骤六中真 空干燥时的真空度为〇. 〇9MPa~0.1 MPa、温度为50~60°C。其它与二至七 之一相同。
[0040] 用以下试验验证本发明的有益效果：
[0041] 试验一：本试验的苯胺类表面活性剂的制备方法按以下步骤进行：
[0042] 一、称取 1.082g 对苯二胺（0.010mol)、1.978g 吡啶（0.025mol)、2.824g 氯乙酰氯 (0. 025mol)和 45mL 二氯甲烷，
[0043] 二、将步骤一称取的对苯二胺、吡啶加入到装有搅拌装置的IOOmL的三颈瓶中，再 将步骤