专利名称：表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含季铵盐的新型表面活性剂。
背景技术：
以往，表面活性剂与例如螯合剂、碱剂等一起混合于水中形成洗涤液而用于金属 构件的洗涤等中。此时，表面活性剂集结于付着在金属构件表面的油性污垢处，形成包含污 垢的胶束，并通过扩散于液体中而除去污垢。螯合剂可将存在于清洁金属构件表面与污垢 的界面处的氧化膜溶解于洗涤液中而提高洗涤效果。碱剂通过与表面活性剂的相互作用提 高洗涤力，故在洗涤液中使污垢通过反应成为可溶性并分散，同时还降低表面活性剂的临 界胶束浓度和表面张力，从而改善洗涤液对污垢的润湿性、浸透性等。一般地，表面活性剂分类为阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性 表面活性剂、两性表面活性剂。它们之中，阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等具有洗 涤力，被用作洗涤液的主要成分。另一方面，阳离子性表面活性剂由于与油成分的亲和性良 好，故在例如金属构件等的洗涤中，与含有阴离子性表面活性剂或两性表面活性剂等的洗 涤液一起使用，以防止油成分在洗涤液中溶液化、乳化，并对处于乳化状态的洗涤液破坏乳 化物，从而长时间维持洗涤液的洗涤力。作为这类阳离子性表面活性剂，已知季铵盐(例 如，参照专利文献1、2)。专利文献1 日本特开平6-293896号公报专利文献2 日本特开2005-187622号公报
发明内容
但是，前述以往的洗涤液中存在洗涤液发泡，并从洗涤容器等中溢出的问题。特别 是在金属构件的洗涤等中，采用的是喷射洗涤，此时金属构件的表面被泡沫所覆盖，可能使 洗涤效果降低。进一步地，在洗涤后，在使洗涤液从金属构件的表面落下时，在蓄留槽等中 有时也存在发泡的情况。此外，在洗涤后未伴随水洗工序的喷射洗涤时，存在金属构件等被 洗涤物的表面上容易残留洗涤残渣的问题。另一方面，季铵盐等以往的阳离子性表面活性剂，在金属构件的洗涤等中通常作 为辅助添加剂，而与两性表面活性剂等一起使用，因此阳离子性表面活性剂本身并未要求 洗涤力。本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于提供新型表面活性剂，其是阳离子性表 面活性剂，具有高洗涤力、低发泡性。为了实现上述目的的本发明所述表面活性剂的特征构成在于以式(1)表示方面[化1] (式中，Rl表示碳原子数6一lo的烷基或苄基，
R2表示氢原子、甲基、苄基、或式(2)所示的取代基，
[化2] X表示碳原子数6一lo的脂肪酸离子，
k为。一22的整数)。
根据本构成，通过将式(1)所示的表面活性剂用于洗涤液，可以抑制发泡，并以高洗涤力进行洗涤。
此外，式(1)所示的表面活性剂是阳离子性表面活性剂，可以防止油成分在洗涤液中溶液化、乳化，因此还可以长期维持洗涤液的洗涤力。
本发明所述的表面活性剂中，前述Rl优选为正己基、正辛基或正癸基。
本发明所述的表面活性剂中，前述X优选为羊油酸离子、羊脂酸离子或羊蜡酸离子。
本发明所述的表面活性剂在用作喷射洗涤用组合物时，特别适合。
具体实施方式
本发明所述的表面活性剂(以下，有时称为“本发明表面活性剂”。)是式(1)所示的烷基季铵的脂肪酸盐(以下，有时称为“季铵盐”。)。
[化3]
(式中，Rl表示碳原子数6一lo的烷基或苄基，
R2表示氢原子、甲基、苄基、或式(2)所示的取代基，
[化4]
τ表示碳原子数6 10的脂肪酸离子，k为0 22的整数。)在式(1)中，Rl和X_可举出下述的基团。作为Rl所示的碳原子数6 10的烷基，可举出例如正己基、1，2-二甲基丁基等 己基的结构异构体；正庚基、1-甲基己基等庚基的结构异构体；正辛基、2-乙基己基等辛基 的结构异构体；正壬基、1，2，3_三甲基己基等的壬基的结构异构体；正癸基、1，2_ 二乙基己 基等癸基的结构异构体。作为X_所示的碳原子数6 10的脂肪酸离子，可举出例如羊油酸离子(己酸离 子)、2，2- 二甲基丁酸离子等羊油酸离子的结构异构体；毒水芹酸离子(庚酸离子)、2_甲 基羊油酸离子等毒水芹酸离子的结构异构体；羊脂酸离子(辛酸离子)、2_乙基羊油酸离子 等羊脂酸离子的结构异构体；天竺葵酸离子(壬酸离子)、3_甲基羊脂酸离子等天竺葵酸离 子的结构异构体；羊蜡酸离子(癸酸离子)、2，3_二甲基羊脂酸离子等羊蜡酸离子的结构异 构体。此外，作为脂肪酸离子，并不限于饱和脂肪酸离子，不饱和脂肪酸离子也适用。
作为式(1)所示的季铵盐的方案，可举出例如，以下铵盐。
式( 式( 式( 式( 式( 式( 式( 式(
1或2的铵盐式(式(
中，Rl为碳原子数6 10的烷基或苄基的铵盐；
中，Rl为正己基、正辛基或正癸基的铵盐；
中，R2为氢原子、甲基、苄基、或式(2)所示的取代基的铵盐；
中，R2为甲基、或式⑵所示的取代基的铵盐；
中，R2为式(2)所示的取代基、k为0 22中任一者的铵盐；
中，R2为式(2)所示的取代基、k为1 4中任一者的铵盐；
中，R2为式⑵所示的取代基、k为1或2的铵盐；
中，Rl为正己基、正辛基或正癸基，R2为甲基、或式(2)所示的取代基，k为
中，Γ为羊油酸离子、羊脂酸离子或羊蜡酸离子的铵盐； 中，Rl为正己基、正辛基或正癸基，R2为甲基、或式(2)所示的取代基，k为 1或2，Γ为羊油酸离子、羊脂酸离子或羊蜡酸离子的铵盐。应予说明，式(1)中，R2为式(2)所示的取代基时，本发明表面活性剂具有阳离子 性(阳离子性)与非离子性(非离子性)两者的性质。非离子性的程度由k的数目决定，k 增大则非离子性变强。因此，本发明表面活性剂在k增大时，水溶性提高，且可将碳原子数 多的脂肪酸离子用作平衡离子，但阳离子性减弱，故洗涤力、油分离性、PH缓冲作用等降低。 因此，k设定于0 22的范围。接着，给出构成式(1)所示的季铵盐的季铵的具体例。式(1)中，作为R2为氢原子的烷基季铵，可举出例如2，3_ 二羟基丙基二甲基己 基铵、2，3-二羟基丙基二甲基-2-乙基己基铵、2，3-二羟基丙基二甲基辛基铵、2，3-二羟基 丙基二甲基癸基铵、2，3- 二羟基丙基二甲基苄基铵。
5
式(1)中，作为R2为甲基的季铵，可举出例如3-甲氧基-2-羟基丙基二甲基己 基铵、3-甲氧基-2-羟基丙基二甲基-2-乙基己基铵、3-甲氧基-2-羟基丙基二甲基辛基 铵、3-甲氧基-2-羟基丙基二甲基癸基铵、3-甲氧基-2-羟基丙基二甲基苄基铵。式(1)中，作为R2为苄基的季铵，可举出例如3_苄基氧基-2-羟基丙基二甲基 己基铵、3-苄基氧基-2-羟基丙基二甲基-2-乙基己基铵、3-苄基氧基-2-羟基丙基二甲 基辛基铵、3-苄基氧基-2-羟基丙基二甲基癸基铵、3-苄基氧基-2-羟基丙基二甲基苄基 铵。式(1)中，作为R2为式⑵所示的取代基，k为1的季铵，可举出例如3，3’ -氧
亚乙基氧基-双(2-羟基丙基二甲基己基铵)、3，3’-氧亚乙基氧基-双(2-羟基丙基二甲 基-2-乙基己基铵)、3，3’ -氧亚乙基氧基-双(2-羟基丙基二甲基辛基铵)、3，3’ -氧亚 乙基氧基-双(2-羟基丙基二甲基癸基铵)、3，3’_氧亚乙基氧基-双(2-羟基丙基二甲基 苄基铵)。式(1)中，作为R2为式⑵所示的取代基，k为2的季铵，可举出例如3，3’_ 二 (氧亚乙基(oxyethylene))氧基-双(2_羟基丙基二甲基己基铵)、3，3’-二(氧亚乙基) 氧基-双(2-羟基丙基二甲基-2-乙基己基铵)、3，3’ - 二(氧亚乙基)氧基-双(2-羟 基丙基二甲基辛基铵)、3，3’ - 二(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基癸基铵)、3， 3’ - 二(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基苄基铵)。式(1)中，作为R2为式⑵所示的取代基，k为4的季铵，可举出例如3，3’_四 (氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基己基铵)、3，3’_四(氧亚乙基)氧基-双(2-羟 基丙基二甲基-2-乙基己基铵)、3，3’ -四(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基辛 基铵)、3，3’ -四(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基癸基铵)、3，3’ -四(氧亚乙 基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基苄基铵)。式(1)中，作为R2为式⑵所示的取代基、k为9的季铵，可举出例如3，3’_九
(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基己基铵)、3，3’_九(氧亚乙基)氧基-双(2-羟 基丙基二甲基-2-乙基己基铵)、3，3’ -九(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基辛 基铵)、3，3’ -九(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基癸基铵)、3，3’ -九(氧亚乙 基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基苄基铵)。式⑴中，作为R2为式⑵所示的取代基、k为13的季铵，可举出例如3，3’_十三
(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基己基铵)、3，3’ -十三(氧亚乙基)氧基-双 (2-羟基丙基二甲基-2-乙基己基铵)、3，3’_十三(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二 甲基辛基铵)、3，3’_十三(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基癸基铵)、3，3’_十三 (氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基苄基铵)。式(1)中，作为R2为式⑵所示的取代基、k为22的季铵，可举出例如3， 3’ - 二十二(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基己基铵)、3，3’ - 二十二(氧亚乙 基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基-2-乙基己基铵)、3，3’-二十二(氧亚乙基)氧基-双 (2-羟基丙基二甲基辛基铵)、3，3’_ 二十二(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基癸 基铵)、3，3’ - 二十二(氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基苄基铵)。这些季铵，构成例如羊油酸离子、羊脂酸离子或羊蜡酸离子与烷基季铵的脂肪酸
Τττ . ο
6
式(1)所示的季铵盐可通过例如以下的方法制造。即，可以如下式所示地，以水作 为溶剂，将烷基二甲基胺(叔胺)与脂肪酸在室温下等摩尔混合，生成烷基二甲基胺的脂肪 酸盐。之后，相对于生成的烷基二甲基胺的脂肪酸盐，以环氧当量等摩尔添加缩水甘油醇 (glycidylalcohol)或烷基缩水甘油基醚，并通过在室温(25°C ) 80°C下搅拌1 10小 时而制造季铵盐。[化 5] (式中，Rl表示碳原子数6 10的烷基或苄基，HX表示碳原子数6 酸，τ表示碳原子数6 ο的脂肪酸离子。)[化6] (式中，Rl表示碳原子数6 10的烷基或苄基，R2表示氢原子、甲基或苄基，X_表 示碳原子数6 10的脂肪酸离子。)此外，在式(1)中，R2为式⑵所示的取代基的季铵盐的情形中，可如下式所示地， 相对于生成的烷基二甲基胺的脂肪酸盐，以环氧当量等摩尔添加(氧亚乙基)k 二缩水甘油 基醚，并通过在室温 80°C下搅拌1 10小时而制造。[化 7] (式中，Rl表示碳原子数6 10的烷基或苄基，Γ表示碳原子数6 10的脂肪 酸离子，k为0 22的整数。)作为本发明表面活性剂的制造中所用的烷基二甲基胺，可举出例如N，N-二甲基 己基胺、N，N-二甲基羊脂基胺(N，N-二甲基辛基胺)、N，N-二甲基癸基胺等，它们可通过 公知的方法制造。作为烷基缩水甘油基醚，可举出例如缩水甘油基甲基醚、苄基缩水甘油基醚等。 烷基缩水甘油基醚和缩水甘油醇可通过公知的方法制造。
作为(氧亚乙基)k 二缩水甘油基醚，可举出例如氧亚乙基二缩水甘油基醚(乙 二醇二缩水甘油基醚)、二氧亚乙基二缩水甘油基醚(二甘醇二缩水甘油基醚)等，它们可 通过公知的方法制造。本发明表面活性剂可以作为例如，与水混合得到的洗涤液使用。此时，本发明表面 活性剂，虽没有特别限定但优选占洗涤液的0. 05 5重量％ (质量％ )，更优选占0. 1 5
重量％。本发明表面活性剂与水混合得到的洗涤液可以适用于例如铁钢制品等金属构件 的洗涤中。作为金属构件的洗涤，可举出在施行淬火等热处理时，为了除去切削工序等中 附着的加工油以使可在金属构件的表面涂布防炭剂等水溶性液剂的洗涤、为了除去在热处 理工序中所使用的急冷油的洗涤、为了除去热处理后的防炭剂(防炭剤)或除去喷丸处理 所致的喷射粉尘、钢珠等的洗涤等。作为可适用本发明表面活性剂的洗涤方法，虽无特别限定，但可例示例如喷射洗 涤、浸渍洗涤、电解洗涤、振动洗涤等。本发明表面活性剂在任意的洗涤方法中，与以往的表 面活性剂相比均可实现高洗涤力和低发泡性。在金属构件等的喷射洗涤的情形中，由于洗 涤液的发泡尤为显著，故通过将本发明表面活性剂用作喷射洗涤用组合物，可期待对发泡 的大抑制效果，而优选。应予说明，在本发明表面活性剂中，对于式(1)的Rl和Γ，碳原子数变少则亲油性 降低，洗涤力降低。另一方面，洗涤之际形成的泡末被认为采取疏水基(烷基)在外侧、亲 水基在内侧的双重结构，烷基的碳原子数少的则安定性差，容易破裂，故对发泡的抑制效果 变高。所以，Rl和X—在碳原子数为6 10时，效果最高。此外，一般地，由于脂肪酸与碳酸相比酸离解常数(pKa)大，故优先于碳酸，形成 有机或无机的阳离子与盐。因此，通过使用本发明表面活性剂，溶存二氧化碳难以形成碳酸 盐，可以防止洗涤后金属构件等的表面上残留碳酸盐而产生白粉或锈斑的情况。洗涤之际使用本发明表面活性剂的温度没有特别限制，可以任意地设定。一般地， 含有表面活性剂的洗涤液加温使用时，脱脂力等洗涤力提高。另一方面，在5 35°C的常温 下使用时，洗涤力降低，同时洗涤液的发泡变得显著。对于本发明表面活性剂，加温至例如 50 90°C使用是优选的方案，在本发明表面活性剂的情形中，由于在例如常温下也可以维 持高洗涤力和低发泡性，故可优选使用。即，只要是本发明表面活性剂，则使用温度没有限 制，故在例如存在50 90°C下进行洗涤的高温洗涤工序、和在5 35°C的常温下进行洗涤 的低温洗涤工序这样的工厂等中，可以在两种洗涤工序中均使用含有本发明表面活性剂的 同一洗涤液，故可减少洗涤液的管理等麻烦。本发明表面活性剂可以以单体使用，也可以作为含有螯合剂、碱剂等的洗涤用组 合物使用。这样的洗涤组合物，例如，可以作为与水混合得到的洗涤液使用。此时，洗涤组 合物没有特别限定，但优选本发明表面活性剂占洗涤液的0. 05 5重量％、螯合剂占洗涤 液的0. 02 3重量％、碱剂占0. 05 5重量％。碱剂通过与表面活性剂的相互作用而提高洗涤力，故在洗涤液中使污垢通过反应 成为可溶性并分散，同时还降低表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力，从而可以改善洗 涤液对污垢的润湿性、浸透性等。螯合剂可将存在于清洁金属构件等的表面与污垢的界面 处的氧化膜溶解于洗涤液中而提高洗涤效果，同时产生光亮性。此外，螯合剂可以将洗涤液的PH维持于9 11，因此还可抑制从空气中溶解的溶存二氧化碳的增加，防止形成碳酸盐 而析出于金属构件等的表面，产生白粉或锈斑等不良情况。作为螯合剂，可举出例如氨基羧酸型螯合剂、聚羧酸型螯合剂等。氨基羧酸型螯合剂可举出例如式(3)所示的螯合剂等。[化 8] (式中，R3表示氢原子、碳原子数1 4的烷基、碳原子数1 (4)所示的取代基，[化 9]
4的羟基烯基、或式 q为0 3的整数。)作为具体例，可举出乙:胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、L-天
冬氨酸-N，N-二乙酸等。作为聚羧酸型螯合剂，可举出例如，作为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙烯酸、或马来 酸的聚合物、或共聚物的，式(5)所示的水溶性高分子羧酸化合物等。[化 10] (式中，R4 R9表示氢原子、碳原子数1 5的烷氧基、羧基、或羟基，M表示氢原 子、碳原子数1 4的烷基胺、或碳原子数1 6的烷醇胺，r/s (共聚摩尔比)为0/10 10/1，平均分子量为1000 100000。)应予说明，螯合剂为公知的化合物，可通过以往公知的方法制造。此外，也可以由 市场获得。作为碱剂，无机碱剂、有机碱剂等，并无特别限定，但可举出例如单乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等式(6)所示的烷醇胺；
H3 N(R10OH)r
(6)
(式中，Rltl表示碳原子数2或3的亚烷基，m为1 3的整数。) 乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等式(7)所示的亚乙基胺； [化 12]
9 甲氧基丙基胺、乙氧基丙基胺等式(8)所示的烷氧基烷基胺；[化 13]H3^tN(R11OR12)t (8)(式中，R11表示碳原子数2或3的亚烷基，R12表示碳原子数1 3的烷基，t为 1 3的整数。)辛基胺、癸基胺等式(9)所示的烷基胺；[化14]R13NH2 (9)(式中，R13表示碳原子数4 10的烷基。)式(10)所示的聚亚乙基胺等。[化15]
-f-^N-f-CH^NH—
(i 咪 NH2(10)
—」P(式中，ρ为使分子量达到300 7000的范围的整数。)应予说明，这些碱剂是公知的化合物，可以通过以往公知的方法制造。此外，也可 以由市场获得。含有本发明表面活性剂的洗涤液中，在不损害本发明的作用的范围内，还可进一 步含有氧亚乙基氧亚丙基嵌段聚合物，聚氧亚烷基烷基醚等醚型非离子性表面活性剂、或 胺氧化物等两性表面活性剂、或其它以往公知的增效剂等。实施例以下，给出使用本发明的实施例，对本发明进行更详细说明。但本发明并不限于这 些实施例。本发明表面活性剂如下制备，在500ml的四口烧瓶中，加入水100g(5. 6摩尔)、N， N- 二甲基羊脂基胺15. 7g(0. 1摩尔)、和羊脂酸14. 4g(0. 1摩尔)，一边在室温下搅拌，一 边添加二甘醇缩水甘油基醚15g(0. 05摩尔)后，在30 80°C下搅拌约6小时，获得在式 (1)中，Rl为正辛基(羊脂基)、R2为式(2)所示的取代基、k为2、X_为羊脂酸的、3、3’_ 二 (氧亚乙基)氧基-双(2-羟基丙基二甲基辛基铵)羊脂酸盐。此外，对于其它的烷基季铵的脂肪酸盐，也以相同的方法制备。将本发明表面活性剂、作为碱剂的单丙醇胺、和作为螯合剂的乙二胺四乙酸混合 于水中以达到表1所示的浓度，以制备洗涤液。使用制备的洗涤液，在表2所示的条件下进 行洗涤，并对洗涤力和发泡性进行评价。其结果示于表3。对于洗涤力，使用油成分测定仪(堀场制作所制0CMA-350)测定洗涤后的被洗涤 物的残留油成分，将残留油成分值不足7. Omg记为A，7.0 8. Omg记为B、8. Omg以上记为C。 对于发泡性，基于“ JIS (日本工业规格、Japanese Industrial Standards) K-3362. 8. 5e (起
10泡力和泡末的稳定度)”进行评价，将泡沫的高度为2mm以下记为A、2 5mm记为B、5mm以 上记为C。此外，作为比较例，使用在式⑴中，Rl、X_与本发明表面活性剂不同的表面活性 剂、以及以往的表面活性剂，通过相同的方法对洗涤力和发泡性进行评价，其结果示于表4。 应予说明，以往品A为以烷基胺氧化物为主要成分的洗涤液，以往品B为以聚氧亚乙基为主 要成分的洗涤液，以往品C为以聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇为主要成分的洗涤液，以往品D 为以特殊的烷基磷酸酯为主要成分的洗涤液，以往品E为以聚氧亚乙基对枯烯基苯基醚为 主要成分的洗涤液。其结果，仅在使用式(1)中R1为碳原子数6 10的烷基或苄基，X_为碳原子数 6 10的脂肪酸离子的表面活性剂时，可确认兼具高洗涤力和低发泡性。[表1] [表 2] [表 3]
[表 4] 产业实用性本发明所述的表面活性剂可以用于例如金属构件的洗涤等中。
权利要求
式(1)所示的表面活性剂，[化1](式中，R1表示碳原子数6～10的烷基或苄基，R2表示氢原子、甲基、苄基、或式(2)所示的取代基，[化2]X 表示碳原子数6～10的脂肪酸离子，k为0～22的整数)。FPA00001159209600011.tif,FPA00001159209600012.tif
2.权利要求1所述的表面活性剂，其中前述Rl为正己基、正辛基或正癸基。
3.权利要求1或2所述的表面活性剂，其中前述τ为羊油酸离子、羊脂酸离子或羊蜡 酸离子。
4.喷射洗涤用组合物，含有权利要求1 3中任一项所述的表面活性剂。
全文摘要
本发明提供阳离子性表面活性剂，作为具有高洗涤力，低发泡性的新型表面活性剂，使用烷基季铵的脂肪酸盐。
文档编号C23G1/00GK101932688SQ20088012089
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月12日 优先权日2007年12月14日
发明者上西胜也, 吉田正宪, 岩濑敏明, 村山光英, 黑岩纯 申请人:爱信Aw株式会社;中央化学株式会社