一种含亚砜基氨基酸型表面活性剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面活性剂的技术领域，涉及一种复合型表面活性剂，特别涉及一种 含亚砜基氨基酸型表面活性剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂是一类品种繁多、用途广泛、需求量巨大的化学品，随着科学技术的发 展和环保意识的增强，人们对表面活性剂的品质的追求也在逐渐提高。因此，环境友好、功 能性强的表面活性剂越来越受到青睐。
[0003] 氨基酸型表面活性剂是由氨基酸与脂肪酸为原料合成的N-酰基氨基酸系列表面 活性剂，由于它具有低刺激性、柔和性、低毒性、抗菌性及生物降解性等优良性能，越来越受 到人们的重视，应用领域也越来越广泛。常见的氨基酸型表面活性剂主要有谷氨酸、丝氨 酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、肌氨酸等，但蛋氨酸系列的表面活性剂尚不见报道，主要是因 为蛋氨酸侧链含有硫醚基，当末端接上长碳链后水溶性很差，应用范围很窄。
[0004] 亚砜类化合物具有很好的生物活性，它们作为杀菌剂、杀螨剂、杀虫剂和抗肿瘤药 物在医药和农药领域中得到了广泛的应用。将蛋氨酸系列表面活性剂氧化后，它的抑菌性 能得到明显的提尚。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含亚砜基氨基 酸型表面活性剂，由于这类表面活性剂含有氨基酸和亚砜基团，具有氨基酸和亚砜表面活 性剂的优异性能，具有对环境和生物体的安全性高、低毒、润湿性好、起泡力强、易生物降解 和抑菌等特点。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述含亚砜基氨基酸型表面活性剂的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述含亚砜基氨基酸型表面活性剂的应用。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0009] 一种含亚砜基氨基酸型表面活性剂，为N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜或N-脂肪酰基 甲硫氨酸亚砜的钠盐；所述N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜的结构式如下所示：
[0010]
[0011] 其中RCO为Cs~C 18的饱和或不饱和脂肪酰基。
[0012] 所述N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜的钠盐的结构式为
其中RCO为Cs~C 1S的饱和或不饱和脂肪酰基。
[0013] 本发明的含亚砜基氨基酸型表面活性剂是一种直链环保型的氨基酸类表面活性 剂。
[0014] 所述含亚砜基氨基酸型表面活性剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0015] (1)向反应容器中加入脂肪酸和有机酰胺催化剂，升温至60°C~90°C，然后缓慢 滴加二氯亚砜，滴加完毕继续升温至90°C~120°C，反应1~10h，反应完毕，真空蒸馏，得到 脂肪酰氯；
[0016] (2)将蛋氨酸溶于无水乙酸中，向其中缓慢滴加双氧水，反应温度为15°C~35°C， 反应时间为1~IOh ;反应结束后，去除溶剂，重结晶，得到甲硫氨酸亚砜；
[0017] (3)将步骤（2)中甲硫氨酸亚砜配成甲硫氨酸亚砜的水-丙酮溶液，然后采用调节 剂调节PH为8~13,得到碱性溶液；向碱性溶液中滴加步骤（1)的脂肪酰氯进行反应，在 滴加的过程中采用调节剂控制反应液的pH为8~13,滴加完毕后继续反应1~5h，后续处 理，得到N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜；
[0018] (4)将步骤⑶的N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜用溶剂乙醇溶解，加入氢氧化钠的乙 醇溶液，搅拌反应2~5h，冷却结晶，抽滤，烘干，得到N-脂肪酰甲硫氨酸亚砜的钠盐。
[0019] 步骤⑴中所述的有机酰胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡 啶或N，N-二甲基丁酰胺中的一种以上，优选的催化剂为N，N-二甲基甲酰胺。
[0020] 步骤（1)中所述脂肪酸为cs~C 18的饱和或不饱和脂肪酸，所述脂肪酸的结构式 为RC00H，即R为C7~C 17的饱和脂肪烃或不饱和烃基；所述脂肪酸优选为月桂酸、棕榈酸、 羊脂酸、硬脂酸、癸酸或肉豆蔻酸。
[0021] 步骤⑴中所述脂肪酸、SOCl2和催化剂的物质的量之比为I :(1. 1~2.5): (0. 02~0. 1)，优选的脂肪酸、SOCl2和催化剂的物质的量之比为I :1. 5 :0. 02。
[0022] 步骤（1)中所述升温的温度优选为75°C~90°C ;继续升温的温度优选为100°C~ ll〇°C ;反应时间优选为3~5h。步骤（1)中所述滴加速度为1滴八1~5秒）
[0023] 步骤（2)中所述蛋氨酸、双氧水中过氧化氢和乙酸的物质的量之比为I : (I. 0~ L 5) : (3. 0~5. 0)，优选的物质的量之比为I : (I. 1~L 3) : (3. 0~4. 0)。
[0024] 步骤⑵中所述双氧水中过氧化氢的质量百分比浓度为30%。
[0025] 步骤⑵中所述反应温度优选为20°C~30°C;所述反应时间优选为2~5h ;所述 重结晶的溶剂为水和丙酮的混合溶剂，其中水和丙酮的体积比为（1:2)~（1:3)。
[0026] 步骤⑵中所述滴加的速度1滴八2~5)秒。
[0027] 步骤（3)中所述甲硫氨酸亚砜的水-丙酮溶液是将甲硫氨酸亚砜溶于水和丙酮的 混合溶液中制备得到；其中水和丙酮的体积比为I : (1~3)，所述甲硫氨酸亚砜与水的质量 体积比为Ig: (2~3)mL。
[0028] 步骤（3)中所述甲硫氨酸亚砜和脂肪酰氯的物质的量之比I : (I. 0~2. 0)，优选 的物质的量之比为I : (1. 2~1. 5)。
[0029] 步骤（3)中所述反应温度为0~30°C，优选为15°C~25°C ;步骤（3)中所述调节 剂为I. 5mol/L的氢氧化钠水溶液。
[0030] 步骤（3)中所述pH值优选控制在9. 5~10. 5;所述继续反应的时间优选为2~ 3h ;所述脂肪酰氯滴加的速度1滴八1~5秒）。
[0031] 步骤（3)中所述后续处理是指反应结束后用盐酸将反应后混合液的pH值调至 1~2,混合液中出现油状物或白色沉淀；当有白色沉淀出现时，待白色沉淀全部析出后，过 滤，干燥，使用石油醚洗去游离脂肪酸，得到纯净的N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜；当有油状物 出现时，将已经酸化的混合液进行低温放置，待油状物凝固，过滤，烘干，使用石油醚洗去游 离脂肪酸，得到纯净的N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜；所述盐酸的浓度为1. 5~4mol/L ;所述 干燥的条件为于60°C干燥4~8h ;所述低温放置的条件为于5°C~15°C低温放置Ih ;所述 烘干的条件为于60 °C烘干4~8h。
[0032] 步骤（4)中所述N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜用溶剂乙醇溶解时，溶剂乙醇的用量为 N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜质量的1~5倍，优选为2~3倍；所述N-脂肪酰基甲硫氨酸亚 砜与氢氧化钠的物质的量之比为I : (I. 〇~1. 5)，优选为I : (I. 0~I. 1)，冷却结晶的温度 为0~10°C ;所述氢氧化钠的乙醇溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为10% ;所述烘干的 条件为于60°C烘干4~8h。
[0033] 以饱和的脂肪酸为例，所述N-脂肪酰基甲硫氨酸亚砜的制备过程用以下方程式 表不：
[0035] 其中，n为6~16的整数。
[0036] 本发明的含亚砜基氨基酸型表面活性剂主要应用于洗涤剂、食品、饮料、医药卫 生、矿物浮选、石油燃料、金属清洗加工、纺织印染、农药调配等，尤其适用于制备化妆品、牙 膏和漱口水。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0038] (1)本发明将蛋氨酸侧链的硫醚结构氧化成亚砜，不仅提高了蛋氨酸衍生物的亲 水性，而且亚砜基团作为非离子型的亲水基团，使氨基酸离子型表面活性剂同时具有非离 子型表面活性剂的一些特征，形成性能优良、优势互补的复合型表面活性剂。
[0039] (2)本发明制备的含亚砜基氨基酸型表面活性剂水溶性好，不仅具有亚砜类表面 活性剂的良好的抑菌活性，而且具有对环境和生物体的安全性高，低毒，润湿性好，起泡力 强，易生物降解等特点。
【附图说明】
[0040] 图1为实施例1~4制备的的含亚砜基氨基酸型表面活性剂的抑菌效果的测试 图；其中C 12G为市售常见的氨基酸型表面活性剂一月桂酰谷氨酸，CwMSO为实施例2制备的 的含亚砜基氨基酸型表面活性剂，C 12MSO为实施例1制备的的含亚砜基氨基酸型表面活性 剂，C14MSO为实施例3制备的的含亚砜基氨基酸型表面活性剂，C16MSO为实施例4制备的的 含亚砜基氨基酸型表面活性剂。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合具体实施例对本发