专利名称：一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法。
背景技术：
纳米科学和纳米技术的发展逐渐由单独纳米粒子的制备而转到纳米组装结构的制备上来，因为具有特殊结构的纳米组装体往往具有综合的光学、电子、催化和磁性能，这与单个纳米粒子的性能有很大差别。具有分层结构的组装体是制备复杂纳米结构的最终目的，由金属纳米粒子组装而成的复杂结构往往具有很多纳米级别的孔洞和空隙，因而可以成为较好的表面增强拉曼光谱基底材料。在溶液化学中，人们通常采用像聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)这样的表面活性剂来诱导金属的各向异性生长，从而得到形貌和粒径可控的金属纳米粒子。但是不可避免的，这些表面活性剂会吸附在制备的金属纳米粒子上，从而影响这些金属纳米粒子的功能化和应用性。通过聚合物在有机溶剂中的组装行为来构造分层结构的研究已经开展较多，而直接在溶液法中获得无机纳米组装结构的研究还比较少。
发明内容
本发明的目的为了解决现有技术制备的纳米银表面增强拉曼光谱基底信号均一性差、灵敏度低，制备工艺复杂、成本高的问题。而提供一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法。本发明的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法是按照以下步骤进行的一、按体积份数比称取100 150份的蒸懼水、10 15份的O. I lmol/L 的AgNO3溶液、I 5份的O. 01 O. lmol/L的氨基酸溶液和10 15份的O. 5 I. 5mol/ L的抗坏血酸溶液；二、将步骤一称取的蒸馏水、AgNO3溶液和氨基酸溶液，放入圆底烧瓶中， 在0°C 5°C水浴条件下，以300 1500转/min的速度搅拌5 15min后，加入步骤一称取的抗坏血酸溶液，并以300 1500转/min的速度搅拌10 20min，得固液混合物；三、将步骤二得到的固液混合物在转速为2000 10000转/min的条件下离心分离，收集固相物， 再将固相物放入蒸馏水或无水乙醇中进行超声洗涤I 5min，再进行本步骤的离心分离与超声洗涤操作2 3个循环，得到洁净的固相物；四、将步骤三得到的洁净的固相物在室温晾干，即得氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本发明的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测ppm 级浓度的有机分子和生物分子，其表面的银具有连续均匀的三维结构，检测时信号寻找快速准确，拉曼信号强，检测灵敏度高，且信号响应均匀。本发明制备氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的方法，工艺简单快速，价格低廉，可以得到大量的金属结构连续均匀、拉曼信号强的连续三维结构银颗粒作为表面增强拉曼光谱基底。本发明中未使用任何如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等大分子的表面活性剂作为纳米粒子自组装的导向剂，避免了这些大分子给拉曼检测带来干扰；本发明采用一步还原法即可得到氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底，本发明制备条件温和，工艺简单。
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I是试验I得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM2是图I放大4倍的SEM3是试验2得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM4是图3放大4倍的SEM5是试验3得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM6是图5放大4倍的SEM7是试验4得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM8是图7放大4倍的SEM9是试验5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM10是图9放大4倍的SEM11是试验I至5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的X射线衍射图；其中，I 5分别是试验I至5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的X射线衍射峰；图12是试验I至5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的拉曼光谱谱图；其中，I 5分别是试验I至5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底用于检测IOppm浓度的4-巯基苯甲酸得到的表面增强拉曼光谱谱线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括其它具体实施方式
的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法是按照以下步骤进行的一、按体积份数比称取100 150份的蒸馏水、10 15份的O. I lmol/L的AgNO3溶液、I 5份的O. 01 O. lmol/L的氨基酸溶液和10 15 份的O. 5 I. 5mol/L的抗坏血酸溶液；二、将步骤一称取的蒸馏水、AgNO3溶液和氨基酸溶液，放入圆底烧瓶中，在(TC 5°C水浴条件下，以300 1500转/min的速度搅拌5 15min 后，加入步骤一称取的抗坏血酸溶液，并以300 1500转/min的速度搅拌10 20min，得固液混合物；三、将步骤二得到的固液混合物在转速为2000 10000转/min的条件下离心分离，收集固相物，再将固相物放入蒸馏水或无水乙醇中进行超声洗涤I 5min，再进行本步骤的离心分离与超声洗涤操作2 3个循环，得到洁净的固相物；四、将步骤三得到的洁净的固相物在室温晾干，即得氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本实施方式制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底平均粒径为 I 4 μ m0本实施方式制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底中纳米银片的厚度为50 IOOnm0本实施方式制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底形状为三角片层、椭圆片层或带状片层。本实施方式制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底是不同形状的银纳米片相互包裹或以不同的堆叠方式组合而成。本实施方式制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测ppm级浓度的有机分子和生物分子，其表面的银具有连续均匀的三维结构，检测时信号寻找快速准确，拉曼信号强，检测灵敏度高，且信号响应均匀。本实施方式制备氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的方法，工艺简单快速，价格低廉，可以得到大量的金属结构连续均匀、拉曼信号强的连续三维结构银颗粒作为表面增强拉曼光谱基底。本实施方式中未使用任何如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等大分子的表面活性剂作为纳米粒子自组装的导向剂，避免了这些大分子给拉曼检测带来干扰；本实施方式采用一步还原法即可得到氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底，本实施方式制备条件温和，工艺简单。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是氨基酸溶液中氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、赖氨酸或精氨酸。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一至二不同的是步骤一所述的按体积份数比称取120 130份的蒸懼水、12 13份的O. 5 O. 7mol/L的AgNO3溶液、3 4份的O. 05 O. 07mol/L的氨基酸溶液和12 13份的O. 8 I. 2mol/L的抗坏血酸溶液。 其它步骤及参数与具体实施方式
一至二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤三所述的超声洗涤的超声频率为40KHz。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三之一相同。通过以下试验验证本发明的效果试验I本试验的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法是按照以下步骤进行的一、取IOOmL的蒸懼水、IOmL的lmol/L的AgNO3溶液、ImL的O. 01mol/L 的组氨酸溶液和IOmL的I. Omol/L的抗坏血酸溶液；二、将步骤一取的蒸馏水、AgNO3溶液和组氨酸溶液，放入圆底烧瓶中，在0°C水浴条件下，以900转/min的速度搅拌IOmin后， 加入步骤一取的抗坏血酸溶液，持续搅拌15min，得固液混合物；三、将步骤二得到的固液混合物在转速为5000转/min的条件下离心分离，收集固相物，再将固相物放入蒸馏水中进行超声洗涤3min，再进行本步骤的离心分离与超声洗涤操作3个循环，得到洁净的固相物； 四、将步骤三收集的固形物室温晾干，即得组氨酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM图如图I所示，图2是图I的放大图。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测PPm级浓度的有机分子和生物分子。本试验的制备工艺简单快速，所用原料成本低，能得到大量金属结构均匀、拉曼信号强的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验中未使用任何如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等大分子的表面活性剂作为纳米粒子自组装的导向剂，避免了这些大分子给拉曼检测带来干扰；采用一步还原法即可得到氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底；本试验中纳米银片的均匀分布增加了银颗粒的表面积， 同时也加大了银颗粒表面的粗糙程度，使银颗粒具有了一定的三维结构。试验2本试验的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法是按照以下步骤进行的一、取IOOmL的蒸懼水、IOmL的lmol/L的AgNO3溶液、ImL的O. 01mol/L 的丙氨酸溶液和IOmL的I. Omol/L的抗坏血酸溶液；二、将步骤一取的蒸馏水、AgNO3溶液和丙氨酸溶液，放入圆底烧瓶中，在0°C水浴条件下，以900转/min的速度搅拌IOmin后， 加入步骤一取的抗坏血酸溶液，持续搅拌15min，得固液混合物；三、将步骤二得到的固液混合物在转速为5000转/min的条件下离心分离，收集固相物，再将固相物放入蒸馏水中进行超声洗涤3min，再进行本步骤的离心分离与超声洗涤操作3个循环，得到洁净的固相物； 四、将步骤三收集的固形物室温晾干，即得丙氨酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM图如图3所示，图4是图3的放大图。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测PPm级浓度的有机分子和生物分子。本试验的制备工艺简单快速，所用原料成本低，能得到大量金属结构均匀、拉曼信号强的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验中未使用任何如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等大分子的表面活性剂作为纳米粒子自组装的导向剂，避免了这些大分子给拉曼检测带来干扰；采用一步还原法即可得到氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底；本试验中纳米银片的均匀分布增加了银颗粒的表面积， 同时也加大了银颗粒表面的粗糙程度，使银颗粒具有了一定的三维结构。试验3本试验的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法是按照以下步骤进行的一、取IOOmL的蒸懼水、IOmL的lmol/L的AgNO3溶液、ImL的0. 01mol/L 的甘氨酸溶液和IOmL的I. 0mol/L的抗坏血酸溶液；二、将步骤一取的蒸馏水、AgNO3溶液和甘氨酸溶液，放入圆底烧瓶中，在0°C水浴条件下，以900转/min的速度搅拌IOmin后， 加入步骤一取的抗坏血酸溶液，持续搅拌15min，得固液混合物；三、将步骤二得到的固液混合物在转速为5000转/min的条件下离心分离，收集固相物，再将固相物放入蒸馏水中进行超声洗涤3min，再进行本步骤的离心分离与超声洗涤操作3个循环，得到洁净的固相物； 四、将步骤三收集的固形物室温晾干，即得甘氨酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM图如图5所示，图6是图5的放大图。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测PPm级浓度的有机分子和生物分子。本试验的制备工艺简单快速，所用原料成本低，能得到大量金属结构均匀、拉曼信号强的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验中未使用任何如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等大分子的表面活性剂作为纳米粒子自组装的导向剂，避免了这些大分子给拉曼检测带来干扰；采用一步还原法即可得到氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底；本试验中纳米银片的均匀分布增加了银颗粒的表面积， 同时也加大了银颗粒表面的粗糙程度，使银颗粒具有了一定的三维结构。试验4
本试验的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法是按照以下步骤进行的一、取IOOmL的蒸懼水、IOmL的lmol/L的AgNO3溶液、ImL的O. 01mol/L 的谷氨酰胺溶液和IOmL的I. Omol/L的抗坏血酸溶液；二、将步骤一取的蒸馏水、AgNO3溶液和谷氨酰胺溶液，放入圆底烧瓶中，在0°C水浴条件下，以900转/min的速度搅拌IOmin 后，加入步骤一取的抗坏血酸溶液，持续搅拌15min，得固液混合物；三、将步骤二得到的固液混合物在转速为5000转/min的条件下离心分离，收集固相物，再将固相物放入蒸馏水中进行超声洗涤3min，再进行本步骤的离心分离与超声洗涤操作3个循环，得到洁净的固相物；四、将步骤三收集的固形物室温晾干，即得谷氨酰胺辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM图如图7所示，图8是图7的放大图。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测PPm级浓度的有机分子和生物分子。本试验的制备工艺简单快速，所用原料成本低，能得到大量金属结构均匀、拉曼信号强的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验中未使用任何如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等大分子的表面活性剂作为纳米粒子自组装的导向剂，避免了这些大分子给拉曼检测带来干扰；采用一步还原法即可得到氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底；本试验中纳米银片的均匀分布增加了银颗粒的表面积， 同时也加大了银颗粒表面的粗糙程度，使银颗粒具有了一定的三维结构。试验5本试验的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法是按照以下步骤进行的一、取IOOmL的蒸懼水、IOmL的lmol/L的AgNO3溶液、ImL的0. 01mol/L 的天冬酰胺溶液和IOmL的I. 0mol/L的抗坏血酸溶液；二、将步骤一取的蒸馏水、AgNO3溶液和天冬酰胺溶液，放入圆底烧瓶中，在0°C水浴条件下，以900转/min的速度搅拌IOmin 后，加入步骤一取的抗坏血酸溶液，持续搅拌15min，得固液混合物；三、将步骤二得到的固液混合物在转速为5000转/min的条件下离心分离，收集固相物，再将固相物放入蒸馏水中进行超声洗涤3min，再进行本步骤的离心分离与超声洗涤操作3个循环，得到洁净的固相物；四、将步骤三收集的固形物室温晾干，即得冬酰胺辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的SEM图，如图9所示，图10是图9的放大图。本试验制得的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测PPm级浓度的有机分子和生物分子。本试验的制备工艺简单快速，所用原料成本低，能得到大量金属结构均匀、拉曼信号强的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本试验中未使用任何如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等大分子的表面活性剂作为纳米粒子自组装的导向剂，避免了这些大分子给拉曼检测带来干扰；采用一步还原法即可得到氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底；本试验中纳米银片的均匀分布增加了银颗粒的表面积， 同时也加大了银颗粒表面的粗糙程度，使银颗粒具有了一定的三维结构。对试验I至5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底进行X射线衍射测试，结果如图11所示，由图11可知，I至5的X射线衍射的2 Θ值在30°到90°范围内存在五个面心立方银晶体的衍射峰，其值分别为38. 115° >44. 299° >64. 443° >77. 397°、 81.540。，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)、(222)五个晶面，除此之外再无别的杂峰， 这表明试验I至试验5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底是纯度很高的面心立方银晶体。同时，对试验I至5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底在IOppm 的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15min后，取出，用乙醇洗涤后于空气中晾干，然后测其拉曼信号，所得拉曼谱图如图12所示。由图12可知，试验I至5得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的拉曼信号较好，1075cm-1和ΙδδΟοπΓ1处4-巯基苯甲酸的两个特征峰都十分明显。由图12可知，试验3得到的氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的拉曼信号较试验I至2有质的飞跃，谱图中4-巯基苯甲酸的信号明显，且信号均匀，说明试验3氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的三维纳米银结构连续均匀，灵敏度高，可用于检测PPm级浓度的有机分子和生物分子。
权利要求
1.一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底是按以下步骤进行的一、按体积份数比称取 100 150份的蒸懼水、10 15份的O. I lmol/L的AgNO3溶液、I 5份的O. 01 O.lmol/L的氨基酸溶液和10 15份的O. 5 I. 5mol/L的抗坏血酸溶液；二、将步骤一称取的蒸馏水、AgNO3溶液和氨基酸溶液，放入圆底烧瓶中，在(TC 5°C水浴条件下，以300 1500转/min的速度搅拌5 15min后，加入步骤一称取的抗坏血酸溶液，并以300 1500 转/min的速度搅拌10 20min，得固液混合物；三、将步骤二得到的固液混合物在转速为 2000 10000转/min的条件下离心分离，收集固相物，再将固相物放入蒸馏水或无水乙醇中进行超声洗涤I 5min，再进行本步骤的离心分离与超声洗涤操作2 3个循环，得到洁净的固相物；四、将步骤三得到的洁净的固相物在室温晾干，即得氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底。
2.根据权利要求I所述的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于氨基酸溶液中氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、赖氨酸或精氨酸。
3.根据权利要求I所述的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤一所述的按体积份数比称取120 130份的蒸馏水、12 13份的 O. 5 O. 7mol/L的AgNO3溶液、3 4份的O. 05 O. 07mol/L的氛基酸溶液和12 13份的O. 8 I. 2mol/L的抗坏血酸溶液。
4.根据权利要求I所述的一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤三所述的超声洗涤的超声频率为40KHz。
全文摘要
一种氨基酸辅助银自组装体表面增强拉曼光谱基底的制备方法，它涉及一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法。本发明要解决现有技术制备的纳米银表面增强拉曼光谱基底信号均一性差、灵敏度低，制备工艺复杂、成本高的问题。本发明表面增强拉曼基底的制备方法如下冰水浴条件下，在硝酸银溶液中注入少量氨基酸，待冷却一段时间后加入一定浓度的抗坏血酸反应即得具有一定三维结构的银自组装体表面增强拉曼光谱基底。本发明的基底能用于ppm级浓度的有机分子和生物分子的检测，基底信号响应均匀、灵敏度高，方法简单快速、成本低。本发明的方法应用于有机分子和生物分子的检测领域。
文档编号G01N21/65GK102608099SQ201210049838
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者康磊磊, 强亮生, 徐平, 杜耘辰, 韩喜江 申请人:哈尔滨工业大学