专利名称：一种在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在铜表面形成自组装膜的方法，更具体的说是涉
及一种抗盐酸腐蚀的铜电极表面APDTC膜的自组装方法。
背景技术：
自组装单分子膜(SAMs)是在固体基底表面上借助化学键自发地 形成的有序分子膜，将缓蚀剂分子自组装在金属表面，形成致密、有 序的单分子膜即可阻挡环境介质对基底的侵蚀，保护基底金属免遭腐 蚀。
吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)为淡黄色粉末，低毒，溶于 水(2(TC时18.9g / 100mL水)，由于APDTC分子中含有配位能力很强 的N、 S原子，常用于原子吸收分光光度分析的螯合剂，同时也是一 种有效的环保型金属缓蚀剂。但由于APDTC在酸性介质中会形成弱 酸，溶解度很小，限制了它的应用范围。
为了拓展吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)在酸性介质中的防 腐功能，先在中性条件下在铜电极表面形成自组装膜，然后用于抵抗 酸性介质的侵蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗盐酸腐蚀的铜电极表 面吡咯垸二硫代氨基甲酸铵膜的自组装方法，该自组装膜在酸性介质 中对铜电极具有很好的抗腐蚀作用。本发明采用的技术方案 一种在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的 方法，包括下列步骤
(1) 、铜电极的制作及预处理
取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cn^的铜电极，表面 经1# 6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子 水冲洗干净后放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过 氧化还原处理，-0.20￥下极化608，再于-l.lV下极化处理60S， 反复处理几次备用；
(2) 、自组装溶液的配置
将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为 0.001 ~0.01mol/L的批咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水 溶液；
其中吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)采用分析纯；
(3) 、铜电极表面自组装缓蚀膜形成
将步骤(1)经过预处理的铜电极立即浸渍于步骤(2) 所配的自组装溶液--0.001 ~0.01 mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲 酸铵(APDTC)水溶液中，控制浸渍温度为20 3(TC，浸渍 时间为4 8h，最终在铜电极表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸 铵(APDTC)自组装缓蚀膜。 本发明的有益效果
本发明拓展了吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)在酸性介质中 的防腐功能。且铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法过程简单、操作 方便、抗腐蚀效果好。电化学数据表明，铜电极在0.01mol/L的吡咯 垸二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装溶液中成膜4h后在 0.5mol/LHCl的缓蚀效率可达95%以上。
图1、在0.01mol/LAPDTC溶液中不同组装时间的铜电极在0.5mol/L
HC1中的极化曲线图 图2、在0.01mol/LAPDTC溶液中不同组装时间的铜电极在0.5mol/L
HCl中的Nyquist图 图3、组装后的铜电极的等效电路图
具体实施例方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限 制本发明。 极化曲线获得方法
实验在三电极体系中进行，工作电极为未组装和组装吡咯垸二硫 代氨基甲酸铵(APDTC) SAMs的纯铜(99.9%)电极，辅助电极和 参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。极化曲线测量使用 CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司)，极化曲线扫描速率 1mV/S扫描电位-0.4 -0.1 V。 交流阻抗分析图谱的获得方法
实验在三电极体系中进行，工作电极为未组装和组装APDTC SAMs的纯铜(99.9%)电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和 饱和甘汞电极(SCE)。交流阻抗测量使用S273A型电化学工作站 (AMETEK公司)；电化学阻抗谱测量频率范围为100kHz 0.05Hz， 交流激励信号峰值为5mV。 实施例l
铜电极的表面抗盐酸腐蚀膜自组装 (1)、铜电极的制作及预处理取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cii^的铜电极，表面经1# 6#金相 砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后放入电 解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20￥下极化 60S，再于-l.lV下极化处理60S，反复处理三次备用；
(2) 、自组装溶液的配置 将分析纯的吡咯垸二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为
0.01mol/L的吡咯垸二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；
(3) 、铜电极表面自组装缓蚀膜形成
将步骤(1)处理后的铜电极浸渍于步骤(2)所配的吡咯烷二硫 代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，浸渍温度为2(TC，浸渍时间为 0.5h，最终在铜表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组 装缓蚀膜。
铜电极的表面抗盐酸腐蚀膜自组装
(1) 、铜电极的制作及预处理
取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cn^的铜电极，表面经1# 6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后 放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20V 下极化60S，再于-l.lV下极化处理60S，反复处理三次备用；
(2) 、自组装溶液的配置 将分析纯的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为 0.01mol/L的吡咯垸二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；
(3) 、铜电极表面自组装缓蚀膜形成
将步骤(1)经处理后的铜电极浸渍于步骤(2)所配的吡咯烷二 硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，浸渍温度为25"C，浸渍时间为4h，最终在铜电极表面形成吡咯垸二硫代氨基甲酸铵(APDTC)
自组装缓蚀膜。
实施例3
铜电极的表面抗盐酸腐蚀膜自组装
(1) 、铜电极的制作及预处理
取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cn^的铜电极，表面经1# 6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后 放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20V 下极化60S，再于-l.lV下极化处理60S，反复处理三次备用；
(2) 、自组装溶液的配置 将分析纯的吡咯垸二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为
0.01mol/L的吡咯垸二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；
(3) 、铜电极表面自组装缓蚀膜形成 将经氧化还原预处理过的铜电极浸入到步骤(2)所配的
0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，控制浸 渍温度为20"C，浸渍时间为8h后，最终在铜电极表面形成吡咯烷二 硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。 极化曲线分析
图1为在0.01mol/L的APDTC溶液中不同组装时间形成缓蚀膜的 铜电极在0.5mol/LHCl溶液中的极化曲线图。
从图l中可看出，相同电位下，组装了缓蚀膜的铜电极无论是阳 极电流还是阴极电流，都有明显的降低。因此可认为缓蚀膜的形成增 大了铜电极的阳极极化和阴极极化，抑制了阳极反应过程和阴极反应 过程。
极化曲线拟合参数见表l。
表l在0.01moi/LAPDTC溶液中组装不同时间铜电极在0. 5mol/L HC1中的电化学参数t/hIcorr / (jiA.cm-)
blank-0.23349. 673-
0. 5-0. 24331, 71782. 3
4-0. 25650. 92190. 5
从表l可看出相对于空白电极，组装了APDTC缓蚀膜的铜电极 在溶液0.5mol/LHCl中Ecorr (腐蚀电位)略微负移，Icorr (腐蚀电流 密度)明显降低，说明组装了APDTCSAMs的铜电极对0.5mol/LHCl 具有很好的抗腐蚀作用，组装了411后的缓蚀效率达90.5%。
交流阻抗分析
图2为在0.01mol/APDTC的溶液中不同组装时间形成缓蚀膜的铜 电极在0.5mol/HCl溶液中的Nyquist图。
该阻抗谱图均呈一压扁的半圆形，圆中心在实轴以下，这就是通 常所说的"弥散效应"。图2中的阻抗数据采用图3中的等效电路分析， 等效电路由常相角元件CPE和电荷转移电阻Rct并联后再与溶液电阻 Rs串联组成。考虑到有弥散效应存在时双层电容的行为并不等同于纯 电容，因此在图3中采用常相角元件CPE代替电容，更精确地去拟合双
电层电容的阻抗行为。自组装膜的缓蚀效率T!可用如下式子表示
/ 然、
上式中R、t表示空白电极的电荷转移电阻，Rct表示组装了 SAMs的电极的电荷转移电阻。用ZSIMPWIN软件拟合后的相关数据 列于表2中。
表2不同组装时间的铜电极在0.5 mol丄—1 HC1中的电化学参数
t/hRs / (Q-cm2)Rct / (Q-cm2)nCPE / (nF-cirr2)
blank4. 91660. 80. 6231712. 2-
0. 55. 3853835.00. 6850349. 682. 77
15.7355314.00. 703309.287. 56
44. 46314130.00. 735138. 595. 32
85. 36913810.00. 718139. 395.22从表2可看出溶液电阻Rs值变化不大，与空白电极相比，自组 装膜电极的电荷转移电阻Rct值远大于空白电极的，指数项n大于空 白的，常相角元件CPE小于空白的，而且随着组装时间的延长，Rct 和n值逐渐增大，CPE逐渐减小，4h以后基本上达到稳定值，电极 的缓蚀效率从82.77°/。升高到95.32%左右，因此可认为APDTC缓蚀 膜在铜表面起到了很好的抗腐蚀作用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技 术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1、一种在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法，其特征在于包括下列步骤(1)、铜电极的制作及预处理取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cm2的铜电极，表面经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20V下极化60S，再于-1.1V下极化处理60S，反复处理3～5次备用；(2)、自组装溶液的配置将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；其中吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)采用分析纯；(3)、铜电极表面自组装缓蚀膜形成将步骤(1)经预处理后的铜电极立即浸渍于步骤(2)所配的自组装溶液--0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，控制浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为0.5～8h，最终在铜电极表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。
2、 一种如权利要求1所述的在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法，其特征在于步骤(3)中将经预处理后的铜电极浸渍于步骤(2) 所配的自组装溶液—0.001 ~0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸 铵(APDTC)水溶液中，控制浸渍温度为20~30°C，浸渍时间为4~8h，最终在铜电极表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。
全文摘要
本发明涉及一种在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法，属于有色金属的防腐蚀技术。即采用分析纯的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)，配制成浓度为0.001～0.01mol/L的APDTC水溶液。将经预处理的铜电极浸渍于上述溶液中，浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为0.5～8h，最终在铜电极表面吸附一层吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。交流阻抗测试结果表明，铜电极在0.01mol/L的APDTC水溶液中自组装4～8h后，在0.5mol/LHCl溶液中的缓蚀效率可达95％以上。本发明采用的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵是一种环保型缓蚀剂，对环境无危害。
文档编号C25D9/00GK101613868SQ20091005029
公开日2009年12月30日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者俞镇寅, 岳忠文, 廖强强, 曦 沈 申请人:上海电力学院