利用表面电荷的涂层自组装的制作方法

专利名称：利用表面电荷的涂层自组装的制作方法
利用表面电荷的涂层自组装
相关申请的交叉引用本申请要求2010年3月26号由Amy L. Prieto等人提交的、标题为“等电点测定装置及其在电池制造中的用途(IsoelectricDetermination Apparatus and Use In TheFabrication Of Batteries)”的美国临时专利申请号61/318，068的权益,在此特别通过引用其全部内容将其披露和传授的所有内容展现于此。
背景技术：
已经发现了二次锂离子电池在不要求高充放电率来改进性能的便携电子设备中的多种应用。然而考虑到可再充电锂电池在运输业中的用途，高速率就变得相当重要。具有不规则表面的电极材料导致了大的界面表面积和短的特征扩散长度，而期望这种电极材料来提供具有高功率密度的电池。生产这种用于锂离子电池电极(不论是正极和/或负极都具有电绝缘但传导离子的纳米级电解质隔膜材料)的均匀、无缺陷的表面涂层已经被证实是有难度的。
发明概述过去，由于确定等电点pH (即在此pH处无表面净电荷)较为困难，并没有广泛地使用静电力来对高表面积结构进行表面涂层自组装。本发明的多个实施方案通过提供一种用于测量材料的等电点pH的装置和方法来克服现有技术的缺点和局限，其中，这些材料可以沉积或另外附着在电极表面上并且和该电极表面电接触。本发明的实施方案的进一步目的是提供一种方法，该方法利用材料的等电点pH来形成一个具有纳米厚度的自组装层。本发明实施方案的另一个目的是提供一种用于增加自组装层厚度的方法。本发明的其它目的、优点和新颖特征将部分地在下述说明书中阐明，并且，对于本领域的技术人员来说根据阅读下文可以部分地清楚地了解或者可以通过本发明的实例而知悉。本发明的多个目的和优点在使用所附权利要求书中所特别指明的工具和组合可以实现并获得。为了实现前述以及其他目的，并且依照本发明的目的，在此所述的和概括叙述的用于确定材料等电点PH的装置包括一个适用于容纳具有所选pH的溶液的第一腔室，包括一个圆盘，该圆盘具有一条轴线、一个第一面、以及布置所述材料的一个相对的第二面；附接到该盘的第一面的一条轴；置于该盘的第二面附近和轴线附近的一个第一参考电极；以及附接在该第一腔室的壁上、位于该第一腔室中的一个孔处的一个空心管；通过该管与该第一腔室流体连通的一个第二腔室，该第二腔室包括一个第二参考电极；用于以一个选定速度旋转该轴的装置；以及用于测量第一参考电极和第二参考电极之间电位差的装置。在本发明的另一个方面并且根据本发明的目标和目的，此处用于确定材料等电点PH的这种方法，包括将材料附着到一个圆盘的一个面上，该圆盘具有一条旋转轴线并且被置于一个第一腔室中的具有选定PH值的溶液里；以一个选定速度旋转该盘；测量一个第一参考电极和一个第二参考电极间的电位差，这个第一参考电极位于该盘的轴线和材料两者附近，并且这个位于一个第二腔室中的第二参考电极通过一个管与所述第一腔室流体连通；调整该溶液的PH值使得该电位差近似等于该第一参考电极和第二参考电极之间的静息电位差；并且当电位差近似等于静息电位差时，测量溶液的PH值。在本发明的又另一个方面、并且根据本发明的目标和目的，此处用于将涂层材料沉积到基底上的这种方法，包括确定该基底的等电点pH ;确定该涂层材料的等电点pH ;制备一种涂层材料的溶液，它具有在基底等电点PH和涂层基底等电点pH之间的pH ；以及将基底在溶液中浸没足够的时间，使得该涂层材料自组装到该基底上。本发明的多个实施方案的益处和优点包括但不限于提供一种用于测量材料等电点pH的方法，通过该方法可以确定pH，原因是通过静电在基底上形成固态电解质涂层是有利的，因为一旦表面电荷被中和，将不会再有驱动力促使固体电解质涂层的厚度增加，这样涂层的增长就会受到自身限制，同时也是因为如果任何裸露的电极材料暴露在溶液中，那么就会存在一个用于组装的局部驱动力，进而产生一种均匀的无气孔缺陷的涂层。当本发明的自组装步骤与电沉积组合时可以用来增加涂层厚度。具有或不具有附加电沉积的自组装都允许阳极、电解液和阴极之间的紧密接触，例如为了成功地应用到固态电池中这种紧 密接触是必需的。
附图简要说明本发明附图和说明书结合并作为说明书一部分，示出了本发明的多个实施方案并且和说明书一同阐明本发明的原理。在附图中图I是本发明的一个实施方案中用于确定等电点pH的装置的一个示意图。图2是使用图I中的装置所测量到的、作为在ImM KCl溶液中Cu2Sb的pH的函数的一个电位差图表。图3是对于涂覆的和未涂覆的Cu2Sb,在比率为1:1:1的碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶液中的IM LiClO4中，作为Cu2Sb阳极和LiCoO2阴极充放电周期数的一个函数的容量保持作用的图表(以％计)。图4是用来增加沉积的涂层厚度的一个电泳装置的实例的示意图。图5是电流作为所施加的电位的函数的一个表，示出了 AlPO4沉积溶液中Cu2Sb的循环伏安图。图6示出了电镀的Cu2Sb的测量(survey) X射线光电子能谱(XPS),以及铜2p、磷2p和铝2p区的高分辨率谱。图7示出了自组装过程完成之后在一个所施加的正电压下生成的涂层的测量XPS谱，以及具有一个自组装后的AlPO4涂层的、电镀过的Cu2Sb的铜2p、磷2p和铝2p区的高
分辨率谱。图8示出了自组装过程完成之后在一个所施加的负电压下生成的涂层的测量XPS谱，以及具有一个自组装后的AlPO4涂层的、电镀过的Cu2Sb的铜2p、磷2p和铝2p区的高分辨率光谱。
发明详细说明简言之，本发明的多个实施方案包括用于测量沉积、或者以其他方式附着到电极表面以及接触电极表面的材料的等电点PH的一种装置和方法。本发明的另一个实施方案是提供一种利用等电点PH来形成在该材料上具有纳米厚度的自组装层的方法。如果这种自组装的厚度不足的话，则在此提供了一种装置和方法，其利用电化学方法结合自组装来获得所希望的特性，从而增加层厚度。现在将参照本发明的实施方案详细地进行说明，本发明实施方案的实例将结合附图进行说明。在附图中，类似的结构会用同样的参考符号标注。现在转到

图1，示出了本发明的一个实施方案中用于确定等电点PH的装置10的一个示意图。银线参比电极14a、14b的两者的长度12a、12b均为约Imm并且涂覆有AgCl并暴露在水溶液16中，水溶液装在具有一个矩形次级腔室20的圆柱形腔室18中，这个圆柱形腔室和这个矩形次级腔室流体连通。显然，也可以使用其它的腔室几何形状。覆盖有密封绝缘材料22a和22b的银线14a和14b穿过腔室18以及次级腔室20的壁24和26。需被材料涂覆的28附接在圆形盘30上；圆形盘安装在轴31上，该轴由被电机控制器34控制的电机32所支持和转动。提供了用于测量溶液16的pH的装置35。伏特计或者电位计36测量AgCl涂覆的银线14a和14b 之间的电位差，而对电位差进行记录的数据处理器38也用于控制电机控制器34。由于等电点pH并不是物质形态或者最终几何构型的函数，在该装置中使用平面电极表面是有利的。腔室18内填充了含有支持电解质(例如，氯化钾(KCl))的一种溶液。通常的溶剂是水，因为PH对于水性溶液来说最为适宜。然而也可以使用其他溶剂或者溶剂组合，包括含有其他水容性溶剂的水性溶液。也可以使用不含水的电解液，其中支持电解质具有足够的溶解度来产生电解质系统所需的足够的导电性；即是说，支持电解质的浓度必须足够高使得溶液电阻不会影响两个参考电极14a和14b之间的电势读数。当参考电极14b位于需要被涂覆的材料28附近时，电解液浓度必须足够地低，使得溶液里的、具有和材料28表面相反的电荷的带电粒种(species)的凝聚体(通常称为扩散层或者边界层)可以被检测到。可以使用任何溶解时能达到这些条件的带电粒种。电解液的浓度通常为O. 001和IOOmM之间。然而应当注意的是即使所选的电解液浓度位于这个范围之中，也会影响到对所感兴趣的材料表面附近的带电粒种凝聚体的检测能力。参考电极14b被置于腔室18的中心。在本实例中可以使用具有AgCl电沉积膜的一条Ag线，然而也可以使用其它参考电极。围绕着Ag线14b的绝缘夹套22b确保仅有参考电极14b的一小部分12b (大约Imm)暴露于含有支持电解质16的液体中。暴露于溶液
16、需被涂覆的材料28的电极活性表面应该选用足够大的面积，以此来最小化边缘效应。用于圆盘的最小面积为大约Icm2的级别。将电极结构(盘和需被涂覆的材料)的最大直径选为小于主腔室(假设其为一个圆柱形腔室)的内壁表面直径约20%，从而消除溶液和腔室壁的相互作用所带来的不希望的影响。尽管旋转盘30和主腔室内壁表面之间的空隙可以做得更大一些，但是一个实质上更小的空隙会对测量结果产生不利影响。需涂覆的材料28可以具有大约5cm的直径。当盘准备好后，它附连至轴31，而该轴可以被电机32驱动以零到数万rpm的速度旋转。由于随着旋转速率的增加在参考电极之间会产生一个更大的电位降，因此更快的旋转速率有助于测量。该盘/轴组件位于腔室18内以确保盘30的中心以小于等于Imm的距离正在参考电极14b上方，而这个参考电极的放置尽可能靠近旋转盘30，这样的话材料28上的带电粒种凝聚体就不同于本体流中的平衡分布，于是在两个参考电极之间就可以产生一个容易被检测到的电位差。然而，这个参考电极并不需要穿透扩散层。包含次级参考电极14a的次级腔室20与腔室18通过一个管39流体连通，从而允许来自腔室18中的溶液16进出腔室。壁26上的多个开口(未在图I中示出)确保了腔室18和次级腔室20之间的压力均衡，从而协助这两个腔室之间的流体运动。次级腔室将参考电极14a从由旋转盘组件引发的、溶于溶液16中的离子对流传质中隔离出来。参考电极14a可以具有和参考电极14b相同的构造，从而确保将盘30置于溶液中之前电极之间的电位差大约为零。然而，参考电极14a可以基于任何氧化还原反应,原因是该电极和参考电极14b之间的电位差是已知的(以下简称为“静息电位差”)，并且反之亦然，只要两个参考电极相对于溶液中带电粒种空间位置间的电压变化而言行为一致。在实践中，小于约O. ImV的静息电位差是有利的。制备了多种不同pH值的电解质溶液，使用图I中所示的装置10来确定材料18的等电点pH。这个盘组件以一个选定的角速度在具有选定pH的溶液中旋转，并且作为一个有效测量电位差的仪器，使用一个数字万用表来测量参考电极14a和14b之间的电位差。通常来说，更高的旋转速率就能够提供更好的结果，但是大于Orpm到约10，OOOrpm的速率是有效的。由于所测电位差的依据是角速，因此测量结果可以看做是在给定PH下旋转速率的 一个函数，以此来改善数据的精确性。对具有不同PH值的多种溶液重复这种测量直到对于具有不同氧化还原电位的参考电极来说，参考电极之间所测得的电位差等于零或者等于静息电位差。这便是此材料的等电点pH。也可以使用一种单独的溶液，在多次测量之间通过在这种溶液中小剂量地添加酸、碱、缓冲液等对其pH进行调整。回到图I的装置10，如在上文中所述，置于次级腔室20中的参考电极14a通过管39与腔室18中的溶液16隔离，这样使得两个腔室内溶液中的离子可以不受对流传质的影响而互相连通。这使得所测得的电位差比Paul J. Sides和James D. Hoggard在“借助旋转盘测量平面固体表面的 ζ 电位(Measurement of the Zeta Potential of Planar SolidSurfaces byMeans of a Rotating Disk)”(Langmuir 2004，20，11493-11498)中的典型报道的高出一个量级。作为一个实例，Sides和Hoggard记录了在0. ImV级别时的差值,然而Sides和Hoggard仅在最有利条件下以及对具有高ζ电势的材料观察到了在毫伏级别下的差值(Sides和Hoggard的图5)。使用图I所示的装置10所测量到的电位差和可以在图2(该图为所测得的电位差是作为材料28的Cu2Sb的溶液pH的一个函数的图表)中所看到的相同，典型地为mV级别。在Side和Hoggard的报道中，两个参考电极之间所测得的典型的电位差很难与噪音区分，因此在此描述的实施方案减轻了在Side和Hoggard时最严苛的约束，即在小于约ImM的溶液浓度下记录测量结果。这些溶液在参考电极之间小于O. ImV的电位差下形成，因此这样的测量结果难以和噪音在量上区分。本发明的另外一个实施方案是用测得的等电点pH来沉积一个电解液分离层。一旦材料的等电点PH通过以上所述步骤确定，或者经由其他渠道获得，则在纳米级厚度上表现为电绝缘但离子传导的固态陶瓷便可以自组装至阳极和阴极材料上。作为例子的材料是Α1Ρ04、Α1203、Ζη0、和Bi203。AlPO4已经被其他研究者作为锂离子电池的固态电解质披露过。自组装方法论包括(I)将用于固态电解质的适合前体在水性溶液中溶解；(2)调节溶液pH使得其处于电极材料等电点PH和所希望的固态电解质的pH之间，由于等电点pH在文献中可获得；以及(3)将现在可以是任何形态、任何几何构型的电极材料与溶液接触。促使自组装的驱动力为静电力，其中位于电极表面的总净电荷与固态电解质表面的电荷相反。上述陶瓷和氧化物材料可以作为胶态悬浮体存在于溶液中，并且材料的表面电荷由溶液PH所控制。可以把溶液pH选为大致在电极材料和所希望的固态电解质材料(涂覆材料)的等电点PH中间的一个值，这种选择可以生成与基底(该电极材料)结合力最强的涂层。在一些应用中，尽管损失了涂层和电极之间的粘合强度，选择并非这两种材料等电点PH中间的一个PH来改变膜的厚度是有用的。然而通常情况下，溶液pH应为相应的等电点pH值之间的某个值。典型地，涂层在大约30min内成形，尽管若达到静电平衡，更短的时间也是有可能的。静电形成固体电解质涂层是有利的。首先，涂层的生长受到自身限制，由于一旦表面电荷被中和，将不会再有驱动力促使固体电解质涂层增加厚度。使用这个方法生成的涂层的预期厚度为在约I至20nm之间(典型地在5nm级别)，并且可以通过选择pH和/或所施加的电压来做某种程度的调整(如在下文所讨论的)。第二，由于只要任何裸露的电极材料暴露在溶液中，用于组装的局部驱动力就会存在，因此将会生产一种无气孔缺陷的均匀涂层。使用上述披露的装置和方法所沉积的自组装AlPO4的结果表明，具有机械稳定性的均匀涂层可以于环境压力和温度下从水性溶液中成形。这种装置和步骤可以用于以可定制为提供所希望的机械、电学和/或离子传导性能的涂层来，涂覆相当宽泛领域内的具有多种可变的形态和表面积材料。
正如以下实例中将要详细描述的，如果自组装所获得的厚度不足以阻止电子遂穿或者以其他方式造成绝缘不足的话，可以施加一个微弱的过电压(通常在约一毫伏到约一伏之间，但是典型地是在10到IOOmV之间)，通过一个电沉积步骤来增加涂层厚度。计时电流法或脉冲计时电流法有望为上述陶瓷引入电泳机制。其它电沉积技术也被证明为有效。已经大致介绍了本发明的实施方案，下面的实例会提供更多细节。
实例I使用电沉积方法，将Cu2Sb (锂离子电池的一种阳极材料)沉积在一个直径为约5cm (根据J. M. Mosby和A. L. Prieto, “用于锂离子电池阳极的Cu2Sb的直接沉积(Direct Deposition of Cu2Sb for Lithium-IonBattery Anodes)，，，J. Am. Chem.Soc. 2008, 130, 10656-10661)的铜质圆盘上。安装在如此处图I所示的装置10中的一个不锈钢轴与该盘相连。使用ImM KCl作为支持电解质，Ag/AgCl作为参考电极，并且旋转速率为约750rpm，来确定Cu2Sb的等电点pH。添加稀盐酸来降低pH或者稀氢氧化铵来调高pH，从而控制溶液pH。也可使用其它试剂来调节溶液pH。Cu2Sb的等电点pH确定为约7.5(此处的图2)。所记录的AlPO4的等电点pH为4. 7 (见例如J. Liu和A. Manthiram,理解锂离子电池中表面修饰的5V LiMn1.42Ni0.42Co0.1604尖晶石阳极在电化学性能上的改进(Understanding the Improvement in theElectrochemical Properties of SurfaceModified 5 V LiMnh42Nia42Coai6O4Spinel Cathodes in Lithium-Ion Cells)，"Chem.Mater. 2009 21，1695-1707)。因此，电沉积溶液的pH为约6. 1，是AlPO4和Cu2Sb两者等电点PH的中间值。随着溶液pH逐渐变得更正、即是说更加碱性，和等电点pH相比时，净表面电荷的量级逐渐变得更加负，因此溶液PH确保了 AlPO4和Cu2Sb的相反表面电荷为最大量级从而促进自组装。反之，当溶液PH逐渐变得更负即，更加酸性，则净表面电荷电量逐渐变得更正。AlPO4被涂覆到Cu2Sb的薄膜上，该薄膜已经在一种实例2中描述的溶液中通过电镀自组装到铜质基底上，这种溶液包括约2mM的NH4H2PO4 (磷酸二氢铵)，I. 8mM的Al (NO3)3 · 9H20 (九水合硝酸铝)，并且使用NH4OH (氢氧化铵)将pH调整到6. I。这两种前体的浓度为=NH4H2PO4 = Al(NO3)3 ·9Η20摩尔比为约1:1，并且为毫摩浓度，以避免一旦调整pH引起胶体凝聚。结合使用X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜术(SEM)与能量色散光谱学(EDS)来确定Cu2Sb上的AlPO4自组装已经发生。尽管Al和P的XPS峰证明AlPO4的确进行了自组装，同时也观察到Sb和Cu的XPS峰存在，这表明有一个薄AlPO4层存在。对具有裸露Cu2Sb的阴极和被AIPO4自组装涂覆的Cu2Sb的阴极在全电池内进行了测试，该电池具有基于LiCoO2阴极的、浸在一种液体电解质中的一个正极,这种液体电解质包括溶于体积比率为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的IM LiC104。在图3示出的循环中，这种由AlPO4改性后的阴极与裸露的阴极相比显示出了更好的容量保持能力，这表明自组装的由AlPO4在循环中提供了机械稳定性，因此降低了容量损失，而在和充放电循环相关的体积膨胀以及其它电化学过程中的材料粉碎和材料损失中都会产生容量损失。图3中的实心方块和圆圈分别示出了具有被自组装AlPO4涂覆的Cu2Sb阴极的电池的容量保持能力，而空心的方块和圆圈分别示出了具有裸露Cu2Sb阳极的电池的容·量保持能力。这些电池在2. 75和3. 35V之间充放电。为了确保AlPO4涂层结实，在电化学循环之后收集了 SEM图像和EDS谱。在电化学循环之前电沉积在一个铜基底上的未涂覆Cu2Sb膜的SEM图示出了 Cu2Sb的立方体形态，而通过自组装AlPO4涂覆的Cu2Sb电沉积膜的SEM图像清楚地展现了这个AlPO4涂层。收集相应膜的EDS谱来确定在涂覆Cu2Sb中具有铝和磷，而在未涂覆Cu2Sb中不存在这两种元素。未涂覆Cu2Sb的EDS谱证实，只有铜和锑以及微量的氧和碳存在，这些分别是由于一个薄氧化层和Cu2Sb基底上的石墨碳。AlPO4涂覆的Cu2Sb的EDS谱证实了除了在未涂覆膜中被鉴定出的元素之外还存在有铝和磷。而所观察到的氯的存在则可以归因于电化学循环试验中残留的高氯酸锂(LiOCl4X
实例2上面描述的自组装步骤与电沉积组合来增加涂层厚度的方法在此以一个涂覆有AlPO4的Cu2Sb基底为例来说明。为了使用一个电沉积步骤来增加固体电解质涂层的厚度，在此裸露的电极材料物理地附接到一个集电体(例如铜箔)上。然后使用上述步骤来添加自组装涂层。当自组装完成后，将对电极以及参考电极置于溶液中，并且电极材料附连到该集电器上从而制成工作电极。然后向相对于开路电势的正确极性运行施加一个电势。电势极性对于电极和固态电解质材料是特定的，并且将持续施加直到电流衰减到一个期望值，最通常情况下近似为零。和开路电势相比所施加的电势的量级和极性；施加电势的时间；以及溶液PH值，这三点是决定固态电解质涂层沉积速率和涂层最终厚度的三个独立变量。虽然可以使用自组装发生时的pH来进行电沉积，但也可以使用其他pH值。图4是用来增加AlPO4*层厚度的一个电泳沉积装置40的一个实例的示意图。电泳沉积意味着带电粒子(比如说具有表面净电荷的胶体粒子的悬浮液)响应所施加的一个外电场进行移动，而电沉积则意味着电流通过而引起电极上的化学反应，从而使得材料沉积到电极上。一种A1P04沉积液42置于沉积腔室44中，该沉积腔室包括工作电极46 (在本实例中，为电沉积到一个铜质基底上的Cu2Sb)、对电极48 (在本实例中为钼，但也可以使用其他材料，例如不锈钢)、以及参考电极50(例如钠饱和甘汞电极(SSCE))。稳压器/恒流器52在工作电极46和对电极48之间施加电压，并且测量它们之间的电流。稳压器/恒流器52还测量工作电极46和参考电极50之间的电压。电极的布置和它们之间的空间关系可能会影响沉积过程。为了相对于开路电势(OCP)来确定电势范围，在图5中绘出了 AlPO4沉积液中Cu2Sb的循环伏安图。Cu2Sb被沉积到具有O. 32cm2表面积的一个铜质集电体上。OCP的定义为电池中没有电流通过时的电势。对于这个系统，如竖直虚线所示，存在一个大约为75mV的电位窗。电沉积溶液和用于自组装的溶液是同一种，但是可以通过添加支持电解质来协助带电粒子的转移。然而，支持电解质应选为在电沉积条件下(该电沉积用于增加涂层厚度)，支持电解质不经受对电沉积有负面影响的氧化还原反应或者其他不利步骤。将AlPO4涂覆到Cu2Sb薄膜上，该Cu2Sb薄膜是在实例I中所列的溶液中通过自组装而电沉积到铜质基底上的。一旦自组装步骤完成，便使用电沉积来增加AlPO4涂层的厚度。在本实例中，虽然也可以使用电沉积技术，但是电泳沉积仍是适宜的。在此选用了两种条件(a)与OCP相比正30mV ； (b)与OCP相比负30mV。选择这些电势的理由是，这两个电势都处于图5所包含的循环伏安图所确定的范围内。此外，更正的电势能在Cu2Sb上引入正的表面电荷，反之，负电势则引入负的表面电荷。与OCP相比，为了比较施加正电势以及负电势的效果，在此使用X射线光电子能谱(XPS)，理由为这是一种定量的对表面敏感的表征技术。 图6示出了电镀Cu2Sb的XPS谱。这个测量谱和高分辨率谱并未显示出铝或磷的存在，这证明AlPO4涂层并不存在。注意到磷2p和铝2p峰的区域分别与铜3s和铜3p峰接近。图7示出了自组装步骤结束后通过一个所施加的正电势而形成的一个涂层的XPS谱。可以观察到图6和图7中谱之间的明显不同。在图7中的磷2p区存在一个峰，而在图6中同样的区域并未观察到峰。此外，这个峰可以位于测量谱中铜3s峰附近；磷2p峰和铜3s峰幅度相等。对图7中的铝2p区进行分析，和图6中标注出的相同区域相比，该峰形由于铝2p峰的存在而改变。图8示出了自组装过程后通过一个所施加的负电势而形成的一个涂层的XPS谱。通过观察这个磷2p区，这些XPS谱能更明显地表明存在不需添加外加电势便自组装到Cu2Sb表面的一个AlPO4涂层。当在高分辨率光谱和测量谱中都能观察到一个峰的存在时，这个峰的幅度大概是铜3s峰的一半。因此，和OCP比较时施加一个负电势并不会增加涂层厚度(和使用上述步骤进行自组装的一个涂层相比)。这可能是使用一个负电势来诱导负表面电荷的结果。由于溶液里AlPO4的表面净电荷也为负，于是便缺乏足够的驱动力来促使额外的AlPO4组装到Cu2Sb表面上从而增加涂层厚度。相比之下，当和OCP比较时，施加一个正电势可以使得产生一个正表面电荷，这个正表面电荷能够增加AlPO4涂层的厚度。这已被如下证实当使用铜3s峰作为对照时，图7中磷2p峰的幅度是在图8中的大概两倍。由于XPS是一种定量的对表面敏感的表征技术，于是当和铜3s峰比较时，磷2p峰幅度的增加显示了表面AlPO4涂层厚度的增加。为了展示和说明的目的，已经呈现了本发明的上述说明；并且上述说明并非是旨在穷尽性的，或者将本发明限制在已批露的准确形式，并且非常明显地，考虑到以上传授内容，本发明可以有多种修改和变体。所选用的以及所描述的多个实施方案是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员可以按适合实际需要的不同实施方式以及不同修改来最好地利用本发明的。旨在用所附的权利要求来定义本发明的范围。·
权利要求
1.一种用于确定材料等电点PH的装置，包括以下各项的组合 一个适用于容纳具有所选PH的溶液的第一腔室，包括 一个圆盘，该圆盘具有一条轴线、一个第一面、以及布置所述材料的一个相对的第二面； 附接到所述盘的第一面上的一条轴； 置于所述盘的第二面附近和该轴线附近的一个第一参考电极；以及 附接在所述第一腔室壁上、位于该第一腔室中的一个孔处的一个空心管； 通过所述管与所述第一腔室流体联通的一个第二腔室，该第二腔室包括一个第二参考电极； 用于以一个选定速度旋转该轴的装置；以及 用于测量所述第一参考电极和所述第二参考电极之间电位差的装置。
2.如权利要求I所述的装置，进一步包括用于测量该溶液PH值的装置。
3.如权利要求I所述的装置，其中所述材料沉积在所述盘的第二面上。
4.用于确定材料等电点pH的一种方法，包括以下步骤 将材料附着到一个圆盘的一个面上，该圆盘具有一条旋转轴线并且被置于一个第一腔室中的具有选定PH值的溶液里； 以一个选定速度旋转该盘； 测量一个第一参考电极和一个第二参考电极间的电位差，该第一参考电极位于该盘的轴线和材料两者附近，并且位于一个第二腔室中的一个第二参考电极通过一个管与所述第一腔室流体连通； 调整该溶液的PH值使得该电位差近似等于该第一参考电极和第二参考电极间的静息电位差；并且 当电位差近似等于静息电位差时，测量溶液的PH值。
5.如权利要求4所述的方法，其中该材料包括Cu2Sb。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述将Cu2Sb附着在一个圆盘的一个面上的步骤是通过沉积来完成的。
7.如权利要求6所述的方法，其中该沉积包括电沉积。
8.如权利要求5所述的方法，其中该盘以约750rpm进行旋转。
9.如权利要求4所述的方法，其中该溶液包括水性KCl。
10.如权利要求4所述的方法，其中通过使用盐酸降低pH以及使用氢氧化铵提高溶液PH来实现所述调整溶液pH的步骤。
11.用于将一种涂层材料沉积到基底上的一种方法，包括以下步骤 确定该基底的等电点PH ； 确定该涂层材料的等电点pH ； 制备一种涂层材料的溶液，它具有在该基底的等电点PH和该涂层材料的等电点pH之间的pH ;以及 将该基底沉浸到该溶液中一段时间，这段时间足以使得该涂层材料自组装到该基底上。
12.如权利要求11所述的方法，其中该溶液的PH近似为该基底的等电点pH和涂层材料的等电点pH的平均值。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述基底包括Cu2Sb。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述涂层材料选自Α1Ρ04、Α1203、Ζη0、以及Bi203。
15.如权利要求11所述的方法，进一步包括增加位于该基底上的该涂层材料厚度的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述增加该涂层材料厚度的步骤包括将附加的涂层材料电沉积到自组装后的涂层材料上。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述电沉积包括电泳沉积。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述基底包括Cu2Sb。
19.如权利要求18所述的方法，其中将所述Cu2Sb电镀到一个铜质集电体上。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述涂层材料选自A1P04、A1203、ZnO,以及Bi203。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述基底包括Cu2Sb,所述自组装涂层包括AlPO4,并且在相对于开路电势的一个正电压下用该自组装后的涂层来进行AlPO4到所述Cu2Sb基底上的自组装后的AlPO4涂层上的电泳沉积。
22.如权利要求21所述的方法，其中用于所述电泳沉积的涂层材料溶液是与用于所述涂层材料的所述自组装的溶液是相同的。
全文摘要
在此披露了用于测量沉积到电极表面并与电极表面接触的材料的等电点pH的一种装置，以及利用等电点pH来形成该材料上具有纳米厚度的多个自组装层的一种方法。因此使用获得的关于基底和涂层的等电点pH值的数据信息来形成上述层是有利的，否则涂层的生长将会受到自身限制。当涂层受到自身限制时，一旦表面电荷被中和，将不会再有驱动力促使固体电解质涂层增加厚度。由于只要任何裸露的电极材料暴露在溶液中，就会存在用于组装的局部驱动力，因此将会生产一种无气孔缺陷的均匀涂层。本发明的自组装步骤，当与电沉积组合时，可应用在增加用于固态电池的自组装层的涂层厚度的领域中。
文档编号C07K1/28GK102892775SQ201180023964
公开日2013年1月23日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月26日
发明者艾米·L·普列托, 德里克·C·约翰逊, 詹姆斯·M·莫斯比 申请人:科罗拉多州立大学研究基金会