专利名称：经侧出口蒸馏分离丙烯酸的制作方法
经侧出口蒸馏分离丙烯酸本发明涉及用于从含有丙烯酸和至少一种伴生产物的组合物中分离丙烯酸的方法，所述方法具有权利要求I的特征a)至e)。从US5910607和从US7189872已知这类的方法。丙烯酸(丙-2-烯酸)是用于生产超级吸收剂的基础结构基元，所述超级吸收剂主要用于卫生产品中。在工业规模中，通过丙烯与氧的催化汽相反应得到它。在这种情况中，除了希望的丙烯酸而外也生成不希望的伴生产物，所述伴生产物不利于丙烯酸的进一步加工。这些伴生产物主要是醋酸、醛类和水。因此，在丙烯酸的制备中的一个重要步骤是，将不希望的伴生产物从源自汽相反应的含有丙烯酸的组合物中清除，从而剩下纯的丙烯酸。本发明致力于该纯化。因为丙烯酸具有强聚合倾向，总是必须向其中加入稳定化抑制剂。在US7189872所描述的形成类的方法中，借助于3个蒸馏塔，将已经借助于夹带剂进行了脱水的塔底产 物进行了蒸馏后处理，所述蒸馏塔彼此串联连接，依次从料流中分离出低沸点和高沸点伴生产物。由于蒸馏塔的数目大，这样的装置的安装和运行是相对昂贵的；能量和抑制剂消耗随着塔的数目而增加。在US5910607中仅仅将从脱水的塔底产物中蒸馏去除低沸点醋酸作为题目。没有详细说明诸如醛类等高沸点伴生产物的去除。由EP2085376A1已知一种用于纯化甲基丙烯酸的方法。相对于丙烯酸的纯化本质的区别在于，单体丙烯酸的聚合潜力显著高于甲基丙烯酸的聚合潜力，且因此，就丙烯酸的后处理而言，必须遵循更低的热负荷和因而更低的工艺温度。由于这个原因，在技术上甲基丙烯酸的纯化与丙烯酸的纯化实际上没有可比性。鉴于现有技术，本发明的目的在于，如此拓展前在本申请开始处所述类型的方法，以至于用尽可能小的数目的蒸馏塔足以纯化已经脱水的塔底产物，并且可以有效除去高沸点和低沸点伴生产物。该目的通过在具有侧出口的蒸馏塔中进行塔底产物的蒸馏分离来实现，从所述蒸馏塔的底部抽出伴生产物的高沸点组分，从所述蒸馏塔的顶部抽出伴生产物的低沸点组分，从所述蒸馏塔的侧出口抽出丙烯酸。因此，本发明的主题是用于从含有丙烯酸和至少一种伴生产物的组合物中分离出丙烯酸的方法，
a)其中首先使所述组合物与水性液体流如此接触，以产生含有丙烯酸、伴生产物和水的液体溶液，
b)其中向所述液体溶液中加入夹带剂，所述夹带剂与所述液体溶液的水形成异质最低共沸物，
c)其中将所述液体溶液蒸馏分离成含有最低共沸物的塔顶产物和含有丙烯酸和伴生产物的塔底产物，
d)其中将所述塔顶产物分离成水和可再循环的夹带剂，
e)且其中将所述塔底产物蒸馏分离成丙烯酸和伴生产物，f)其中所述塔底产物的蒸馏分离在具有侧出口的蒸馏塔中进行，从所述蒸馏塔的底部抽出伴生产物的高沸点组分，从所述蒸馏塔的顶部抽出伴生产物的低沸点组分，从所述蒸馏塔的侧出口抽出丙烯酸。本发明尤其基于下述认识当给蒸馏塔配备由其抽出纯化的丙烯酸的侧出口时，可以在一个单独的蒸馏塔中从脱水的塔底产物中去除低沸点伴生产物和高沸点伴生产物。与US7189872相比，由于使用了具有侧出口的蒸馏塔，可以使纯化丙烯酸所必需的装置的费用最小化，同时维持在该现有技术中实现的纯度。这不仅减少了投资成本，而且减少了运行成本。 根据本发明，丙烯酸可以以液体形式或气体形式从侧出口抽出。以气体形式抽出是优选的，因为借此将进一步减小目标产物中的高沸点化合物的比例。如果将蒸馏塔建成分隔壁塔，则可以从所述蒸馏塔的侧面抽出具有低的高沸点化合物比例的液体丙烯酸。分隔壁塔是这样的蒸馏塔，其具有贯穿所述塔基本上垂直延伸的分 隔壁。在US2471134中描述了这样的分隔壁塔。分隔壁塔的分隔壁不同走向的各设计方案是合适的
首先，分隔壁不能在蒸馏塔的整个高度内延伸，而是仅仅从没有分隔壁的顶部区域延伸至没有分隔壁的底部区域。因此，在靠近顶部的区域中和在靠近底部的区域中，进料可以在所述塔的整个横断面内的自由转移。所述没有分隔壁的顶部区域优选延伸至上面10%的塔板，所述没有分隔壁的底部区域优选延伸至下面10-20%的塔板。该设计的目的是，通过仅使用一个冷凝器和一个蒸发器，可以分离低沸点化合物和高沸点化合物。在顶部区域和底部区域中没有分隔壁的塔可以有利地进行如下拓展，使得位于侧出口一侧的蒸馏塔部分与没有分隔壁的顶部区域之间被屏障壁(Sperrwand)隔离。这具有下述优点存在于在所述塔中进料位置以上的进料侧上的杂质不能进入侧流一侧的上部区域中并降低侧流中的产物纯度。在另一个实施方式中，省略没有分隔壁的底部区域，使得分隔壁从没有分隔壁的顶部区域延伸至底部的底板。该方案具有下述优点位于进料侧在进料点以下的组分不能进入侧流一侧的下部区域。以此方式实现更高的产物纯度。在安排分隔壁塔的所有实施方式的分隔壁时，必须注意下述设计规则，即所述分隔壁从高于侧出口水平的高度水平延伸至低于被引入蒸馏塔中的塔底产物的水平的高度水平。结果，将用于在分隔壁塔中待分离的塔底产物的入口通过分隔壁与侧出口，即丙烯酸的出口隔离，从而阻止了从塔底产物入口至所述出口的直接物质流动。该措施是良好分离性能的前提条件。根据本发明的方法特别适用于纯化除了丙烯酸以外含有醋酸和/或水和/或醛类作为伴生产物的组合物。醋酸是从蒸馏塔的顶部抽出的低沸点伴生产物，而醛类是从具有侧出口的蒸馏塔的底部抽出的高沸点化合物。合适的夹带剂是具有沸点在80_130°C之间的有机溶剂，例如甲苯或庚烷或环己烷或甲基环己烷。优选地，通过如此适当设置加热功率和夹带剂的量，进行在脱水塔中的液体溶液的蒸馏分离，使得所述塔底产物几乎无水，且在塔底产物中的夹带剂的浓度是1-15，优选8-12重量％。在这种情况下，“几乎无水”意指，小于O. 5重量％，优选O. 05-0. 3重量％。该浓度范围的特点是特别有利于运行。一方面，由于相对低的底部温度，观察到低的聚合比率。另一方面证明，在这些工艺参数下，不希望的聚合物优选产生在所述塔的可容易到达的底部区域中。由于非常好的可到达性，在停工清洁时，可以用少量的所需时间和所需金钱来去除聚合物和其它沉积物，并实现最优的装置可用性。现将借助于实施例来进一步说明本发明。在这里
图I:图示了用于实现所述方法的装置；
图2 :显示了具有侧出口且没有分隔壁的蒸馏塔的实施方式；
图3 :显示了具有侧出口和分隔壁的蒸馏塔的实施方式，所述分隔壁在没有分隔壁的顶部区域和底部区域之间；
图4 :显示了具有侧出口和分隔壁的蒸馏塔的实施方式，所述分隔壁从没有分隔壁的顶部区域延伸至底板； 图5 :显示了具有侧出口和分隔壁的蒸馏塔的实施方式，所述分隔壁在没有分隔壁的顶部区域和底部区域之间，另外具有在侧出口一侧上的屏障板。在图I中示意地显示了用于实现本发明的方法的工厂。所述原料是气体组合物1，其来自没有显示的反应器，且含有丙烯酸和伴生产物，所述伴生产物具体地包括醋酸、水和醛类。在骤冷塔2中，使所述组合物I与水性液体流3接触，其中形成水(20-80重量％)、丙烯酸(40-80重量％)和多种可冷凝的伴生产物诸如醋酸(1-5重量％)和醛类的液体溶液4。所述组合物I的不可冷凝的组分作为气体流5在顶部离开骤冷塔2。在下一个工艺步骤中，将水性液体流3进料至脱水塔6。加入与水形成异质最低共沸物的夹带剂7，使水/夹带剂共沸物8作为蒸气从脱水塔6的顶部分离。所述脱水塔6优选具有5-20层理论塔板。脱水塔6的顶部压力在133-400 hPa之间，底部温度在100°C以下。这里，如此设定过程可变的加热功率和夹带剂的量，从而得到几乎无水的塔底产物9(水含量小于O. 5重量％，优选O. 05-0. 3重量％)，同时夹带剂浓度为1-15重量％、优选8_12重量％。在上面已经强调了该浓度范围的优点。将气态的水/夹带剂共沸物8冷凝形成2个液相(未显示)，并进入倾析器10中，在其中使两相夹带剂7和水分离。将所述夹带剂7再循环至脱水塔6，水部分作为水性液体流3返回骤冷塔2，剩余作为废水11放出。为了进一步纯化，将主要由丙烯酸、醋酸和高沸点醛类组成的脱水塔6的塔底产物9导入蒸馏塔12，在其中将经顶部的另外的低沸点化合物的分离和经底部的高沸点化合物的分离结合进行。为此目的，给蒸馏塔12提供侧出口 13，将纯化的丙烯酸14从所述侧出口 13以蒸气形式或液体形式抽出。之后将讨论蒸馏塔12的运行参数和构造形式。将由蒸馏塔15经顶部抽出的伴生产物的低沸点组分15如醋酸再循环至脱水塔6中。伴生产物的高沸点组分16从蒸馏塔12的底部放出。与所描述的现有技术相反，在根据本发明的方法中把用于分离纯丙烯酸14的工艺步骤的数目减少到最小。由于更少的工艺步骤数，除了低投资花费以外，还实现了更低的能耗以及对必须引入每个蒸馏步骤的聚合抑制剂17的更低需求。另外，单体丙烯酸产生更少的温度负荷。这减少了丙烯酸的聚合和丙烯酸二聚体的形成，这又会提高了产品产率。另外，在具有夹带剂的剩余残留浓度的脱水塔6中分配低沸点化合物的去除和在具有侧出口的蒸馏塔12中的组合去除低沸点化合物/高沸点化合物导致在脱水塔6的可非常容易到达的底部出现不可避免地形成的聚合残余物。在该区域中可以相对容易地进行聚合物的去除和塔的清洁，使装置的停工期最小化。现在将进一步解释具有侧出口 13的蒸馏塔12的设计和运行参数
蒸馏塔12应当具有30-45层实际塔板。侧出口 13应当位于与70-80%的塔板总数(从顶部计数)相对应的高度水平。顶部压力应为40-50 hPa，顶部温度应当在35-50°C之间。用循环蒸发器(产物温度小于90°C)和随后的薄层蒸发器(产物温度小于125°C，优选115°C)，进行蒸馏塔12的底部蒸发。如果将丙烯酸14以气体形式抽出，则可以使用如图2中所示的没有分隔壁的塔。然后使底部流9在高于侧出口 13的高度水平上进入蒸馏塔12中。以液体状态抽出丙烯酸14需要配备有分隔壁18的蒸馏塔12 ;参见图3、4和5。在 分隔壁塔中，使底部流9在低于侧出口 13高度水平的高度水平上进入蒸馏塔12中。在此，总是必须如此来安排所述分隔壁18，使得它从高于侧出口水平的高度水平延伸至低于将塔底产物9引入蒸馏塔12中的水平的高度水平。上部10%的塔板形成没有分隔壁的顶部区域19，在其下面开始延伸分隔壁18。在图3中所不的实施例中，分隔壁18在没有分隔壁的底部区域20处结束，所述底部区域20大致对应于底部的下面10-20%的塔板。或者，所述分隔壁18也可以延伸至底部的底板；参见图4中的实施例。在图5的实施例中，另外给蒸馏塔12提供屏障壁21，所述屏障壁21将位于侧出口13 一侧的蒸馏塔12的部分与没有分隔壁的顶部区域19相隔离。在分隔壁塔的所有实施方案(图3_5)中，分隔壁18基本上垂直地且偏尚中心地延伸贯穿蒸馏塔12，使得在侧出口一侧的面积与在塔底产物的进口一侧的面积之比为O. 5。但是，也可以通过分隔壁的位置来设定其它的面积比，例如，在O. 1-0. 9、优选O. 25-0. 75、和最特别优选O. 4-0. 6的范围。在没有分隔壁的顶部区域19中，将液体以O. 5-1、优选O. 5-0. 8的比例分配在侧出口 13 —侧和流入塔底产物9的一侧。附图
标记列表 I组合物
2骤冷塔 3水性液体流 4液体溶液 5气体流 6脱水塔 7夹带剂
8水/夹带剂共沸物 9塔底产物
10倾析器
11废水
12蒸馏塔
13侧出口14丙烯酸
15低沸点化合物(醋酸)
16高沸点化合物(醛)
17抑制剂
18分隔壁
19没有分隔壁的顶部区域 20没有分隔壁的底部区域
21屏障壁
权利要求
1.用于从含有丙烯酸和至少一种伴生产物的组合物(I)中分离丙烯酸(14)的方法， a)其中首先使所述组合物(I)与水性液体流(3)如此接触，以产生含有丙烯酸、伴生产物和水的液体溶液(4)， b)其中向所述液体溶液中加入夹带剂(7)，所述夹带剂(7)与所述液体溶液(4)的水形成异质最低共沸物(8)， c)其中将所述液体溶液(4)蒸馏分离成含有最低共沸物(8)的塔顶产物和含有丙烯酸和伴生产物的塔底产物(9 )， d)其中将所述塔顶产物分离成水(3，11)和可再循环的夹带剂(7)， e)和其中将所述塔底产物(9)蒸馏分离成丙烯酸和伴生产物， 其特征在于， f)所述塔底产物的蒸馏分离在具有侧出口(13)的蒸馏塔(12)中进行，从所述蒸馏塔的底部抽出伴生产物的高沸点组分(16)，从所述蒸馏塔的顶部抽出伴生产物的低沸点组分(15)，并从所述蒸馏塔的侧出口(13)抽出丙烯酸(14)。
2.根据权利要求I所述的方法， 其特征在于， 将所述丙烯酸(14)以气体形式从侧出口(13)抽出。
3.根据权利要求I所述的方法， 其特征在于， 将所述丙烯酸(14)以液体形式从侧出口( 13)抽出，且将所述蒸馏塔(12)建成为分隔壁塔，所述分隔壁塔具有基本上垂直延伸穿过所述塔的分隔壁(18)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分隔壁(18)从没有分隔壁的顶部区域(19)延伸至没有分隔壁的底部区域(20)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于屏障壁(21)，所述屏障壁(21)将位于侧出口(13)—侧的蒸馏塔(12)的部分与没有分隔壁的顶部区域(19)相隔离。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分隔壁(18)从没有分隔壁的顶部区域(19)延伸至底部的底板。
7.根据权利要求3、4或5所述的方法， 其特征在于， 所述分隔壁(18)从高于侧出口(13)的水平的高度水平延伸至低于将塔底产物(9)引入蒸馏塔(12)中的水平的高度水平。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述伴生产物含有至少一种下述物质 醋酸、水、来自醛类的化学化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述夹带剂是具有沸点在80-130 V之间的有机溶剂，尤其是甲苯或庚烷或环己烷或甲基环己烷。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于， 在脱水塔(6 )中如此进行液体溶液(4)的蒸馏分离，使得所述塔底产物(9)几乎无水，且在塔底产物(9)中的夹带剂(7)的浓度为1-15重量％，优选地8-12重量％。
全文摘要
本发明涉及从含丙烯酸和至少一种伴生产物的组合物(1)中分离丙烯酸(14)的方法，a)组合物(1)与水性液体流(3)接触，产生含丙烯酸、伴生产物和水的液体溶液(4)，b)将与溶液(4)的水形成异质最低共沸物(8)的夹带剂(7)加入该溶液，c)分馏溶液(4)成含最低共沸物(8)的塔顶产物和含丙烯酸和伴生产物的塔底产物(9)，d)塔顶产物分离成水(11)和可再循环的夹带剂(7)，e)塔底产物(9)分馏成丙烯酸和伴生产物。其目的为用尽可能少的蒸馏塔纯化脱水塔底产物，且有效除去高-和低沸点伴生产物。其用有侧出口的蒸馏塔分馏，将伴生产物的高沸点组分从塔的底部，将低沸点组分从顶部，将丙烯酸从侧出口抽出来实现。
文档编号C07C57/07GK102892743SQ201180023313
公开日2013年1月23日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年5月10日
发明者R.迈尔, J.莫斯勒 申请人:赢创德固赛有限公司