专利名称：从低级烷烃生产汽油调合组分和芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及从低级烷烃生产汽油调和组分和芳烃的方法。本发明还涉及新的汽油调和组分。
背景技术：
苯将有预期的全球性短缺，其通常与其它芳烃通过使用溶剂萃取工艺，从非芳烃分离富含芳族化合物的原料馏分，如通过催化重整工艺生产的重整产物和通过石脑油裂解工艺生产的裂解汽油。为了满足这种预期的供应短缺，已经研究了从每分子含有六个或更少碳原子的烷烃有目的地生产芳烃(包括苯)的多种催化剂和方法。例如，U.S.专利4，350，835描述了使用含有少量镓的ZSM-5型族的结晶沸石催化剂，将含乙烷气体进料转化为的芳烃的方法。另一个例子，U. S.专利7，186，871描述了使用含有Pt和ZSM-5的催化剂将C1-C4烷烃芳构化。众所周知，向汽油中添加某种调和组分以改善其特性如RON或Μ0Ν。通常使用的调和组分包括石脑油(例如，直馏汽油、烷基化物、重整油、甲苯、二甲苯)、裂化汽油、裂解汽油、和石蜡烃。美国专利号No. 6，353，143描述了由支链烃如异链烷烃和芳烃组成的燃料组合物。给出的合适的芳烃的实例是来自于埃克森化学(Exxon Chemical)的AROMATIC 150流体，其通常由含有约23wt. %的四甲苯、约22wt. %的乙基二甲基苯、约15wt. %的单、二和三甲基二氢化却、约8wt. %的二乙苯、约8wt. %的萘、约5wt. %的三甲苯、约2wt. %的二氢化茚和约Iwt. %或更少的甲基乙基苯、丙苯、甲基丙基苯、丁苯、己苯、茚、甲基萘和二甲苯的窄馏分芳烃溶剂组成。给出的芳烃的另一个实例是AR0MMATIC 100，其通常由含有约40wt. %的三甲苯、约35wt. %的甲基乙基苯、约Iwt. %的丙苯和异丙苯、约3wt. %的乙基二甲基苯、约2wt. %的甲基(正和异)丙基苯、约2wt. %的二乙苯、每一种都少于约Iwt. %的单丁基苯和四甲苯、约6wt. %的二甲苯和少量的乙苯和Cltl-C11饱和烃的窄馏分芳烃溶剂组成。发明概沭本发明提供了用于生产汽油调和组分和芳烃的集成方法，其包括(a)将低级烷烃进料与芳烃转化催化剂接触以生产芳烃反应产物混合物，所述混合物包含苯和/或甲苯和/或二甲苯、C9芳烃产物、包括萘的Cltl芳烃产物和、任选地C11+芳烃产物，(b)分离并回收芳烃反应产物的混合物，(c)分离并回收苯,和(d)将甲苯和/或二甲苯和C9芳烃产物和在比萘更低的温度下沸腾的Cltl芳烃产物与萘和在比萘更高的温度下沸腾的Cltl芳烃反应产物以及任何C11+芳烃产物分离并回收。附图
简沭图I是两阶段芳构化方法的流程图，其中苯、甲苯和/或二甲苯和C9_1(l馏分被单独地回收。
图2是两阶段芳构化方法的流程图，其中该方法也包括甲苯和二甲苯的加氢脱烷基化以得到额外的苯。图3是两阶段芳构化方法的流程图，其中C9,馏分与甲苯和二甲苯回收在一起作为单独的汽油调合组分。发明详沭汽油典型地包含沸点从25到230°C的烃的混合物(EN-IS0 3405)，最佳范围和蒸馏曲线典型地根据当年的气候和季节而变化。汽油中的烃可以通过本领域中已知的任意方式得到，所述烃可以方便地以任意已知方式得自于直馏汽油、合成生产的芳烃混合物、热或催化裂化烃、加氢裂化石油馏分、催化重整烃或这些的混合物。汽油的具体蒸馏曲线、烃组合物、研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)不是关键的。方便地，汽油的研究法辛烷值(RON)可以至少是80，例如在从80到110的范围内(EN 25164)。汽油的马达法辛烷值(MON)可以适宜地至少是70，例如在从70到110的范围内(EN 25163)。汽油由多种不同的烃组成。典型地，汽油包含选自如下组的一种或多种饱和烃、烯烃、芳烃和氧化烃。典型地，汽油中的芳烃含量可能基于汽油在O到70体积％的范围内(ASTM D1319)。原油进入精炼厂并在被调和入汽油以前要经过多个单元加工。精炼厂可能有流化催化裂化器(FCC)、烷基化装置、和重整器，它们当中每一个都产生汽油调合组分。例如，烷基化汽油是有价值的，因为它有很高的辛烷值，并可用于生产高辛烷值(以及更高价值)调和物。轻直馏汽油是最少加工流。它生产便宜但它具有低的辛烷值。确定汽油调和物的人必须将所有组分混合在一起以满足产物的规格。众所周知，向汽油中添加特定调和组分以改善其特性如RON或Μ0Ν。通常使用的调和组分包括石脑油(例如，直馏汽油、烷基化物、重整油、苯、甲苯、二甲苯)、裂化汽油、裂解汽油、和石蜡烃。本发明提供新的汽油调合组分，其包含约I到IOwt. %的二氢化茚、约40到60wt. %的茚、约4到20wt. %的二氢化茚或茚以外的C9芳烃和约25到35wt. %的萘以外的Cltl芳烃。本发明的方法包括将含有低级烷烃和可能的其它烃的烃进料在从约400到约700°C的温度和约O. 01到约I. OMpa的绝对压力下与适用于促进这样的烃反应到芳烃如苯的催化剂组合物进行接触。每小时气时空速(GHSV)的范围可能从约300到约6000。所述过程可以单个阶段或多个、优选两个阶段进行。如果采用两阶段法，每一阶段的条件可以在上述范围内且可以相同或不同。此处使用的合适的进料流包括主要含有一种或多种C2、C3、和/或C4烷烃的烷烃流(在此称作“低级烷烃”)，例如源自天然气、精炼厂或包含废物流的石化产物流的富含乙烷/丙烷/丁烷流。潜在合适的进料流的实例包括(但不限于)来自天然气(甲烷)纯化的残余乙烷和丙烷，在液化天然气场所共同产生的纯乙烷、丙烷和丁烷流(也称为液化天然气)，来自与原油产物共同产生的伴生气的C2-C5流，来自料流裂化器的未反应的乙烷“废物”流，以及萘重整器的C1-C3副产物流。低级烷烃进料可以有目的地使用相对惰性的气体如氮气和/或用多种轻质烃和/或用需要改善催化剂效能的低水平的添加剂进行稀释。在一个实施方式中，原料的大多数由乙烷和丙烷组成。在另一个实施方式中，原料由混合的C2-C4烷烃组成。在另一个实施方式中，原料主要由丙烷和丁烷组成。原料可能还包含3到8个碳原子的开链烃作为共反应剂。这种添加的共反应剂的具体实例是丙烯、异丁烷、正丁烯和异丁烯。进料可以包含高达约20重量％的C2-C4烯烃，优选不超过约10重量％的烯烃。太高的烯烃含量可能导致不可接受的结焦量。烃原料优选地可以由至少约30wt%、优选地至少约50wt%的C2_4烃组成。在一个实施方式中，低级烷烃进料由至少丙烷和乙烷组成，且该方法以2009年11月2日提交的共同未决的同一申请人的临时美国专利申请号61/257085，题目为“混合低级烷烃转化为芳烃的方法(PROCESS FOR THE CONVERSION MIXED LOWER ALKANES TO AROMATICHYDROCARBONS) ”中描述的两阶段来进行，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文中。在第一阶段，可以对丙烷到苯的转化率的反应条件进行优化。在第二阶段，可以对乙烷到苯的转化率的反应条件进行优化。任选地，第二阶段反应条件还可以对第一阶段产生的任意其它非芳烃转化为BTX进行优化。在另一个实施方式中，如2009年11月2日提交的共同未决的同一申请人的临时美国专利申请号61/257085，题目为“低级烷烃转化为芳烃的方法(PROCESS FOR THECONVERSION LOWER ALKANES TO AROMATIC HYDROCARBONS)”(所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文中)中所述，，该方法(a)包括可选地将低级烷烃进料与芳构化催化剂在反应器中接触短的时间段，优选10分钟或更少，并然后将芳构化催化剂与氢在升高的温度下接触短的时间段，优选20分钟或更少，(b)重复步骤(a)的循环至少一次，(c)通过使其与含氧气体在升高的温度下接触来再生芳构化催化剂，和(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。此处所用的芳构化方法的一个重要的优点是很少或者没有产生C5+非芳烃。产生的Cy非芳烃可以被再循环或者用作燃料等。产生的主要的产物是芳烃。苯、且通常是甲苯和二甲苯被回收，留下大量的C9+芳烃。我们现发现在本芳构化方法中由低级烷烃产生的大部分C9+馏分可被用作具有吸引力特性的汽油调合组分。因此，在芳构化方法中引入产物分离方案以有效地分离和回收需要的C9+混合物部分，从而获得最大量的需要的汽油调合组分。所述C9+馏分包括萘和更高沸点的Cltl+芳烃，其因其沸点范围高于特定的/典型的汽油范围而不能用于汽油调合组分。在本发明中，C9芳烃和在比萘更低温度下沸腾的Cltl芳烃被单独回收。所述C9芳烃包括二氢化茚、茚、四甲苯、丙苯等，且较低沸点的Cltl芳烃包括甲基二氢化茚、甲基茚、甲基丙基苯、丁苯、二乙苯等。C9芳烃和在比萘更低的温度下沸腾的Cltl芳烃的组合包含本发明的汽油调合组分。它可包括约I到IOwt. %的二氢化茚、约40到60wt. %的茚、约4到20被％的二氢化茚或茚以外的C9芳烃和约25到35wt%的萘以外的Cltl芳烃。二氢化茚是烃类石化化合物，化学式为C9Hltlt5衍生物包括如I-甲基-二氢化茚和2-甲基-二氢化茚(其中一个甲基连接在五碳环上)，4-甲基-二氢化茚和5-甲基-二氢化茚(其中一个甲基连接在苯环上)，多种二甲基-二氢化茚，和多种药物衍生物的化合物。茚是不饱和多环烃，化学式为C9H8。它由与环戊烯环稠合的苯环组成。
权利要求
1.用于生产汽油调合组分和芳烃的集成方法，其包括(a)将低级烷烃进料与芳烃转化催化剂接触以产生芳烃反应产物混合物，所述混合物包括苯和/或甲苯和/或二甲苯、C9芳烃产物、包括萘的Cltl芳烃产物和、任选地C11+芳烃产物，(b)分离并回收所述芳烃反应产物混合物，(C)分离并回收苯，和(d)将甲苯和/或二甲苯和C9芳烃产物和在比萘更低的温度下沸腾的Cltl芳烃产物与萘和在比萘更高的温度下沸腾的Cltl芳烃反应产物以及任何C11+芳烃产物分离并回收。
2.如权利要求I所述的方法，其中步骤(d)还包括分离并回收甲苯和/或二甲苯，和分离并回收C9芳烃产物以及在比萘更低的温度下沸腾的Cltl芳烃产物。
3.如权利要求I所述的方法，其还包括将甲苯和/或二甲苯加氢脱烷基化以生产额外的苯。
4.如权利要求I所述的方法，其中C9芳烃产物和在比萘更低的温度下沸腾的Cltl芳烃产物包括二氢化茚、甲基二氢化茚、茚、甲基茚或其混合物。
5.一种汽油调合组分，其包含选自二氢化茚、甲基二氢化茚、茚、甲基茚和其混合物的组分。
6.权利要求5的所述汽油调和组分，其还包含甲苯和/或二甲苯。
7.权利要求5的所述汽油调合组分，其包含约I到10wt%的二氢化茚、约40到60wt% 的茚、约4到20被％的二氢化茚或茚以外的C9芳烃、以及约25到35wt%的萘以外的Cltl芳
全文摘要
用于生产汽油调和组分和芳烃的集成方法，其包括(a)将低级烷烃进料与芳烃转化催化剂接触以产生芳烃反应产物混合物，所述混合物包含苯和/或甲苯和/或二甲苯、C9芳烃产物、包括萘的C10芳烃产物和、任选地C11+芳烃产物，(b)分离并回收芳烃反应产物混合物，(c)分离和回收苯，(d)任选地分离并回收甲苯和/或二甲苯，和(e)将C9芳烃产物和在比萘更低的温度下沸腾的C10芳烃产物与萘和在比萘更高的温度下沸腾的C10芳烃反应产物以及任何C11+芳烃产物分离和回收。
文档编号C07C2/00GK102933526SQ201180023983
公开日2013年2月13日 申请日期2011年4月11日 优先权日2010年4月12日
发明者Y·H·乔伊斯, A·M·劳里特曾, A·M·玛德加维卡 申请人:国际壳牌研究有限公司