适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于低钙镁油藏的表面活性剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 提高采收率技术，即国外通常指的强化（E0R)和改善（I0R)采收率技术，可概括 为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入 矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类，其中化学驱产量在 5. 18 X 104m3/d以上，约占世界E0R总产量的14. 7 %。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改 变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率 的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强， 陆相生油原油粘度较高，在E0R方法中更适合于化学驱。
[0003] 根据表面活性剂的化学组成及分子结构不同，可以将表面活性剂分为离子型与非 离子型两大类。目前三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离 子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、 US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂 驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性 剂，在总矿化62000~160000mg/L，钙镁离子1500~18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨 斯南部原油的界面张力达10 1~10 4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用 油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用， 也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16~20的阳离子表面活性 剂，采用2wt%的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0%的正己醇作为驱油剂，注入 1.9PV后，原油即可100%驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加 入价格相对低廉的2. 0%四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德 克萨斯大学申请的专利US8211837,报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应 得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸 盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在， 从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，〇. 3 %的支链醇聚醚硫酸 盐（C32-7P0-6E0硫酸盐）与0. 3%的内烯烃磺酸盐（C2Q~24I0S)盐水溶液在85°C与相同量 的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱 油剂在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡 啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油 田现场的使用。
[0004] 上述研究结果表明，成本是影响驱油表面活性剂应用的一个重要因素，采用较低 摩尔量羧化或磺化剂与聚醚反应，得到非离子表面活性剂与单亲水头基和双亲水头基阴离 子表面活性剂形成的阴非混合表面活性剂，通过提高聚醚的聚合度提高了非离子表面活性 剂的高温稳定性，产品无需经过复杂的分离即可使用，不但节约了制备成本，同时发挥了多 组分表面活性剂的协同作用，从而赋予了该混合表面活性剂具有优良的耐温性能，具有良 好的驱油应用前景。本发明所述的正是这种在油藏条件下结构稳定的适用于低钙镁油藏的 表面活性剂及制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为低钙镁油藏驱油剂体系主要 组成的表面活性剂存在制备成本高、耐温抗盐性能差的问题，提供一种新的适用于低钙镁 油藏的表面活性剂组合物。适用于低钙镁油藏的表面活性剂的水溶液在〇. 005~0. 3%范 围能与原油形成10 2~10 4毫牛/米的低界面张力。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的适用于低钙镁油藏 的表面活性剂组合物的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的适用于低钙镁油藏 的表面活性剂组合物的另一种制备方法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之四是上述技术问题之一所述的适用于低钙镁油藏 的表面活性剂组合物在油田驱油中的应用。
[0009] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：适用于低钙镁油藏的 表面活性剂组合物，包括式（1)所示的非离子表面活性剂和式（2)所示的单亲水头基阴离 子表面活性剂和式（3)所示的双亲水头基阴离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性 剂表面活性剂：单亲水头基阴离子表面活性剂：双亲水头基阴离子表面活性剂的质量比为 (0· 5 ~5) :1 :(0· 2 ~5);
[0010]
[0011] 札和R2和R3均独立选自C4~C4。的脂肪烃基或由C 4~C3。烃基取代的芳基；ml、 m2、m和m4独立选自0~50,但ml和m2、m3和m4不能同时为0 ;nl和n2独立选自0~ 100,但nl和n2不能同时为0 ;rl、r2、r3和r4独立选自0~50,但rl和r2、r3和r4不 能同时为0 ;sl和s2独立选自0~100,但si和s2不能同时为0 ;pl、p2、p3和p4独立选 自0~50,但pi和p2、p3和p4不能同时为0 ;ql和q2独立选自0~100,但ql和q2不能 同时为〇 %和Z2和Z3分别为一R。^、一 RQ2Y2、一 RQ3Y3 ;RQ1和RQ2和RQ3选自Q~C5的亚烷 基或羟基取代亚烷基，Yi和Y 2和Y3选自S03M或C00W，Μ和W独立选自氢、碱金属或者由式 NR4 (R5) (R6) (R7)所示基团，R4、R5、R6、R 7 为独立选自 H、（CH2) Ρ0Η 或（CH2) q CH3, ρ = 2 ~4 中 的任一整数、q = 0~5中的任一整数。
[0012] 上述技术方案中，优选所述札或R2或R3中至少其一为C 6~C2。的烷基或由Cs~ C16烷基取代的苯基。
[0013] 上述技术方案中，优选ρ = 2, q = 0~1。
[0014] 上述技术方案中，优选ml+m2 = 2~6，m3+m4 = 2~6, nl+n2 = 10~40 ;和/或 rl+r2 = 2 ~6, r3+r4 = 2 ~6, sl+s2 = 10 ~40 和 / 或 pl+p2 = 2 ~6, p3+p4 = 2 ~6， ql+q2 = 10 ~40。
[0015] 本发明适用于低钙镁油藏的表面活性剂的关键是有效组份是式（1)所示的非离 子表面活性剂和式（2)所示的单亲水头基阴离子表面活性剂和式（3)所示的双亲水头基阴 离子表面活性剂，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以 采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式， 或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的 溶液形式，例如以质量计关键有效成分含量为〇. 005~0. 6wt %的溶液是现场驱油较为适 宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无 机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。
[0016] 本发明适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，可以将所述非离子表面活性剂与 所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和所述的单亲水头基阴离子表面活性剂按所需的比 例混合而得，优选以下述用于解决技术问题之二的技术方案或者用于解决技术问题之三的 技术方案获得。
[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术问题之一所 述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0018] a、在碱性催化剂存在下，1^^2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得 到 ((CH2C軌! (CHCH3CH20) nl (CH2CH20 W ^
[0019] b、将步骤a得到的产物与以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比 1:(1~2):(1~4)在溶剂中，于反应温度50~120°C反应3~15小时得到含式（1)所示 的非离子表面活性剂和（4)所示的单亲水头基阴离子表面活性剂和式（5)所示的双亲水头 基阴离子表面活性剂的表面活性剂组合物；
[0020]
[0021] 其中，ZQ1S-RQ2YQ1 ;YQ1选自S03Mi或COOWpMjPl为碱金属，Xi选自氯、溴或碘。
[0022] 上述技术方案中，步骤 b 所述的 &N ((CH2CH20) ^ (CHCH3CH20) nl (CH2CH20) ^H) ((CH2CH20)J (CHa^CHWMO^CHWUH) ιΧΛΑ:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比 优选为1:(1~1.5):(1~2)。
[0023] 上述技术方案中，步骤b所述的溶剂优选自C3~Cs的酮和C 6~C9的芳烃中的至 少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组 中的至少一种。
[0024] 上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物（例如氢氧化钠或氢氧化 钾）、碱金属醇盐（例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾）。
[0025