包含含有氟的表面活性剂的膜形成用组合物的制作方法

包含含有氟的表面活性剂的膜形成用组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在被膜的周边部产生的边缘凸起得以减少的被膜及其形成方法，所述边缘凸起导致产生即使通过蚀刻工序也不会被除去的不需要的残渣。本发明提供一种用于光刻工序的膜形成用组合物，所述膜形成用组合物包含表面活性剂，所述表面活性剂包含具有碳原子数3～5的全氟烷基部分结构的聚合物和低聚物。全氟烷基部分结构的碳原子数优选为4。上述全氟烷基部分结构可进一步包含烷基部分结构，上述聚合物及低聚物优选为(甲基)丙烯酸酯聚合物及低聚物。上述表面活性剂的含量为膜形成用组合物的全部固态成分的0.0001～1.5质量％。膜形成用组合物还包含涂膜树脂，该树脂为酚醛清漆树脂、缩合环氧系树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚醚系树脂或含硅树脂等。所形成的膜可作为抗蚀剂下层膜或抗蚀剂上层膜使用。
【专利说明】
包含含有氟的表面活性剂的膜形成用组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及光刻工序中使用的膜形成用组合物、及使用了所述膜形成用组合物的 半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着半导体器件的高集成化的进展，存在以下倾向：在光刻工艺中使用 的活性光线也短波长化为KrF准分子激光（波长248nm)、ArF准分子激光（波长193nm)、EUV (超紫外线，波长为13.5nm);或使用电子束曝光技术。利用光刻工序中使用的膜形成用组合 物形成的被膜(涂布膜)也逐渐采用适于上述曝光的材料。
[0003] 例如如专利文献1中所记载的那样，上述被膜经下述这样的工序而形成。即，将膜 形成用组合物旋转涂布于半导体基板上而形成涂布膜，接下来，为了除去在半导体基板的 外周膨出的涂布膜的不需要的部分，使用有机溶剂进行基板边缘部分的清洗（边缘冲洗 (edge rinse))。接下来，对该涂布膜进行烘烤，形成被膜。然后，在膜上形成光致抗蚀剂膜， 经曝光、显影等工序而在基板上形成图案。
[0004] 但是，已知下述内容：在上述边缘冲洗时，因清洗用的有机溶剂而导致涂布膜收 缩，因而在涂布膜的周边产生边缘凸起，由于所述边缘凸起，导致在半导体基板上产生不需 要的残渣。即，虽然利用边缘冲洗的有机溶剂溶解除去了基板边缘部分的不需要的涂布膜 部分，但该内侧的涂布膜的一部分由于表面张力而收缩，在涂布膜的缘部产生隆起，发生边 缘凸起。涂布后的膜形成用组合物由于溶剂蒸发因而流动性降低，因此，所述边缘凸起不被 清除而保持原样地残留。在具有边缘凸起的状态下进行涂布膜的烘烤时，该边缘凸起也反 映在被膜上，产生具有边缘凸起的被膜。此处产生的被膜的边缘凸起的高度有时达到基板 中心部的被膜的膜厚的10倍以上。而且，由于该被膜的边缘凸起而导致产生以下问题:在半 导体基板上产生即使通过蚀刻工序也无法被除去的不需要的残渣。为了解决上述问题，对 除去边缘凸起的方法进行了研究。例如，专利文献2中记载了为了除去边缘凸起而使用含有 含氟表面活性剂成分的组合物的方法。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2001-217184
[0008] 专利文献2:日本特开2004-031569

【发明内容】

[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 然而，表面活性剂在膜形成用组合物中的含量越少越好。其原因在于，上述添加成 分在被膜的加热工序中容易成为不需要的升华物成分，这也成为在基板形成缺陷的原因。
[0011] 本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的课题在于提供一种在半导体装置制造 的光刻工艺中使用的被膜的形成方法。尤其是提供一种在被膜的周边部产生的边缘凸起得 以减少的被膜及其形成方法，所述在被膜的周边部产生的边缘凸起导致产生即使利用蚀刻 工序也无法被除去的不需要的残渣。
[0012]用于解决课题的手段 [0013] 本发明中，
[0014] 作为第1观点，为一种用于光刻工序的膜形成用组合物，其特征在于，包含表面活 性剂，所述表面活性剂包含具有碳原子数3~5的全氟烷基部分结构的聚合物及低聚物，
[0015] 作为第2观点，为第1观点所述的膜形成用组合物，其中，全氟烷基部分结构的碳原 子数为4，
[0016] 作为第3观点，为第1观点或第2观点所述的膜形成用组合物，其中，上述全氟烷基 部分结构可以进一步包含烷基部分结构，
[0017] 作为第4观点，为第1观点~第3观点中任一项所述的膜形成用组合物，其中，上述 聚合物及低聚物为（甲基)丙烯酸酯聚合物及低聚物，
[0018] 作为第5观点，为第1观点~第4观点中任一项所述的膜形成用组合物，其中，上述 表面活性剂的含量为膜形成用组合物的全部固态成分的0.0001~1.5质量％，
[0019] 作为第6观点，为第1观点~第5观点中任一项所述的膜形成用组合物，其中，膜形 成用组合物进一步包含涂膜树脂，
[0020] 作为第7观点，为第6观点所述的膜形成用组合物，其中，涂膜树脂为酚醛清漆树 月旨、缩合环氧系树脂、（甲基)丙烯酸树脂、聚醚系树脂、或含硅树脂，
[0021] 作为第8观点，为第1观点~第7观点中任一项所述的膜形成用组合物，其中，膜为 抗蚀剂下层膜或抗蚀剂上层膜，
[0022] 作为第9观点，为一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：
[0023] 利用第1观点~第8观点中任一项所述的膜形成用组合物在半导体基板上形成下 层膜的工序；
[0024]在其上形成抗蚀剂膜的工序；
[0025] 通过光、EUV、或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序；
[0026]通过所形成的抗蚀剂图案蚀刻该下层膜的工序；以及 [0027]通过经图案化的下层膜加工半导体基板的工序，
[0028] 作为第10观点，为一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：
[0029] 利用第1观点~第8观点中任一项所述的膜形成用组合物在半导体基板上形成下 层膜的工序；
[0030] 在其上形成硬掩模的工序；
[0031] 进一步在其上形成抗蚀剂膜的工序；
[0032] 通过光、EUV、或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序；
[0033] 通过所形成的抗蚀剂图案蚀刻硬掩模的工序；
[0034] 通过经图案化的硬掩模蚀刻该下层膜的工序；以及
[0035] 通过经图案化的下层膜加工半导体基板的工序，
[0036] 作为第11观点，为一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：
[0037] 在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
[0038] 在其上涂布第1观点~第8观点中任一项所述的膜形成用组合物并进行烧成而形 成抗蚀剂下层膜的工序；
[0039] 在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；
[0040] 用光、EUV、或电子束将上述抗蚀剂膜曝光的工序；
[0041]在曝光后将抗蚀剂膜显影而得到抗蚀剂图案的工序；
[0042] 通过该抗蚀剂图案蚀刻抗蚀剂下层膜的工序；
[0043] 通过经图案化的抗蚀剂下层膜蚀刻有机下层膜的工序；以及
[0044] 通过经图案化的有机下层膜加工半导体基板的工序，
[0045] 以及，作为第12观点，为一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：
[0046] 在半导体基板上形成抗蚀剂膜的工序；
[0047] 在该抗蚀剂膜上涂布第1观点~第8观点中任一项所述的膜形成用组合物并进行 烧成而形成抗蚀剂上层膜的工序；
[0048]用光、EUV、或电子束将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板曝光的工 序；
[0049] 在曝光后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。
[0050] 发明的效果
[0051] 本发明中，可提供一种在被膜的周边部产生的边缘凸起得以减少的被膜的形成方 法。本发明中，可通过如下方式形成被膜:将含有含氟表面活性剂成分的被膜形成用组合物 涂布至半导体基板上而形成被膜(涂布膜），通过溶剂除去基板边缘部的上述涂布膜，然后， 将具有该被膜(涂布膜)的基板加热(烧成）。
[0052] 本发明中，即使膜形成用组合物中的表面活性剂的含量比利用以往方法添加的同 样的表面活性剂少，也起到相同的上述作用效果。因此，可减少被膜中的表面活性剂的含 量，因而认为，在被膜的加热过程中作为升华物而飞散的物质的量减少，可减少由升华物附 着在通风室内并下落等所导致的基板的缺陷。
【具体实施方式】
[0053]本发明为一种用于光刻工序的膜形成用组合物，其特征在于，包含表面活性剂，所 述表面活性剂包含具有碳原子数3~5的全氟烷基部分结构的聚合物及低聚物。
[0054] 上述聚合物及低聚物可包含重均分子量为300~100000左右的化合物。
[0055] 此处，聚合物及低聚物的界限虽不明确，但从在组合物中的溶解性的观点考虑，认 为低聚物成分有效发挥作用。
[0056] 上述全氟烷基部分结构的碳原子数优选为4。
[0057]上述全氟烷基部分结构可以进一步包含烷基部分结构，可以在末端包含全氟烷 基，该全氟烷基部分介由亚烷基(烷基部分结构）与聚合物及低聚物结合，形成以化合物作 为整体而含有氟烷基的形态。
[0058] 即，上述表面活性剂为含氟表面活性剂，该表面活性成分为具有碳原子数3~5的 全氟烷基部分结构的聚合物及低聚物。
[0059]对于碳原子数3~5的全氟烷基部分结构而言，作为碳原子数为3的全氟烷基部分 结构，可举出全氟丙基部分结构，作为碳原子数为4的全氟烷基部分结构，可举出全氟丁基 部分结构，作为碳原子数为5的全氟烷基部分结构，可举出全氟戊基部分结构，优选具有碳 原子数为4的全氟丁基部分结构。
[0060] 上述全氟烷基部分结构优选存在于末端。
[0061] 构成上述表面活性剂的聚合物及低聚物优选为（甲基)丙烯酸酯聚合物及低聚物。 对于上述聚合物及低聚物而言，也可举出通过侧链具有氟原子的单体单元的均聚而构成的 聚合物及低聚物、或通过侧链具有氟原子的单体单元与侧链具有羟基、羧基等亲水性部位 的单体单元的共聚而构成的聚合物及低聚物。
[0062] 作为侧链具有氟原子的单体单元，作为具有全氟丙基部分结构的物质，可举出丙 烯酸七氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丙酯、丙烯酸七氟戊酯、甲基丙烯酸七氟戊酯类、
[0063] 作为具有全氟丁基部分结构的物质，可举出丙烯酸九氟丁酯、甲基丙烯酸九氟丁 酯、丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯类、
[0064] 作为具有全氟戊基部分结构的物质，可举出丙烯酸十一氟戊酯、甲基丙烯酸十一 氟戊酯、丙烯酸十一氟庚酯、甲基丙烯酸十一氟庚酯类。
[0065] 作为侧链具有亲水性部位的单体，可举出（甲基)丙烯酸类、甲基丙烯酸2-羟基丙 酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基戊酯等在酯部分具有羟基的（甲基)丙烯酸酯类、 2-羟基乙基乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚类、乙烯基醇类、乙烯基酚类等具有加成聚合 性不饱和键的化合物。其中，优选通过侧链具有氟原子的单体单元与侧链具有羟基的单体 单元的加成聚合而得到的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合物及低聚物。
[0066] 作为它们中的例子，可举出DIC株式会社制的商品名^力'7 7 R-40、R_40LM等 市售的含氟表面活性剂。
[0067] 上述含氟表面活性剂成分可使用1种，也可组合使用2种以上。作为含氟表面活性 剂的含量，基于膜形成用组合物的全部固态成分质量，优选为0.0001~1.5质量％、或 0.0005 ~1.0 质量 ％。
[0068] 作为本发明中使用的膜形成用组合物的其他成分，没有特别限制，可从此前在光 刻工艺中惯用的物质中任意地选择而使用。
[0069] 膜形成用组合物可含有表面活性剂和涂膜树脂和溶剂。另外，根据需要，可含有交 联剂、酸、产酸剂、吸光性化合物等。上述涂膜树脂为可主要进行膜形成的树脂，可举出例如 酚醛清漆树脂、缩合环氧系树脂、（甲基)丙烯酸树脂、聚醚系树脂、或含硅树脂等。
[0070] 上述组合物的固态成分为0.1~70质量％、或0.1~60质量％。此处，固态成分为从 膜形成用组合物中除去溶剂后的成分的含有比例。
[0071] 固态成分中，可以以1~99.9质量％、或50~99.9质量％、或50~95质量％、或50~ 90质量％的比例含有上述的涂膜树脂。
[0072] 涂膜树脂的重均分子量为600~1000000、或600~200000。
[0073] 作为酚醛清漆树脂，可通过芳香族化合物与醛或酮的反应而得到。作为芳香族化 合物，可举出苯酚、甲酚、萘酚等含有酚式羟基的化合物、咔唑、间苯三酚、苯基萘基胺、吩噻 嗪、苯基吲哚、多核苯酚、吡咯、及它们的衍生物。
[0074] 作为醛，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁 醛、己醛、十一烷醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛、环己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二 醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪 族醛类、糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、茴香醛、 对苯二甲醛、花甲醛、菲醛(phenanthryl aldehyde)、水杨醛、苯乙醛、3-苯基丙醛、甲基苯 甲醛、（N，N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。
[0075] 作为酮类，可举出二芳基酮类，例如为二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯 基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等。
[0076] 就芳香族化合物与醛或酮缩合而得到酚醛清漆树脂而言，相对于芳香族化合物的 苯基1当量，可以以0.1~10当量的比例使用醛类或酮类。
[0077] 作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，可使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸 类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用 量可根据所使用的酸类的种类进行各种选择。例如，相对于芳香族化合物100质量份，为 0.001~10000质量份，优选为0.01~1000质量份，更优选为0.1~100质量份。
[0078] 上述的缩合反应可在无溶剂条件下进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要是 不妨碍反应的溶剂，均可使用。可举出例如四氢呋喃、二噁烷等环状醚类。另外，使用的酸催 化剂若为例如甲酸那样的液状的物质，则也可兼有作为溶剂的作用。
[0079]缩合时的反应温度通常为40°C~200°C。反应时间可根据反应温度而进行各种选 择，通常为30分钟~50小时左右。
[0080]作为缩合环氧系树脂，为通过环氧基、与羧基、羟基或含有活性氢的基团的缩合反 应而得到的树脂。可以是一方的单体中具有环氧基、另一方的单体中具有羧基、羟基、或含 有活性氢的基团，通过缩合反应而进行聚合。
[0081 ] 对于上述单体而言，可举出例如包含嘧啶三酮结构、咪唑烷二酮结构、或三嗪三酮 结构的含氮单体、芳香族单体、脂肪族单体等。
[0082] 作为具有环氧基的单体，可举出1，3-二缩水甘油基乙内酰脲等二缩水甘油基乙内 酰脲化合物、1，3_二缩水甘油基-5,5-二乙基巴比妥酸等二缩水甘油基巴比妥酸化合物、异 氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯等异氰脲酸二缩水甘油酯化合物、对苯二甲酸二缩水甘油 酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯化合物、乙二醇二缩水甘油基醚等二缩水甘油基醚化合物、萘 二甲酸二缩水甘油酯化合物、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1，3-丙烷二甲酸二缩水甘 油酯等脂肪族二羧酸二缩水甘油酯化合物、三-(2,3_环氧丙基)-异氰脲酸酯等。
[0083] 作为含有羧基的单体，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二甲基 对苯二甲酸、2,5_二乙基对苯二甲酸、2,3,5，6_四氯对苯二甲酸、2，3,5，6_四溴对苯二甲 酸、2-硝基对苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二甲基对 苯二甲酸、2,5_二氯对苯二甲酸、2,3_二氯间苯二甲酸、3-硝基间苯二甲酸、2-溴间苯二甲 酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-甲氧基间苯二甲酸、5-苯基间苯二甲酸、3-硝 基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸、4，5-二氯邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-硝 基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、3,4,5,6_四氟邻苯二甲酸、2,6_萘二甲酸、1，2_萘二甲 酸、1，4_萘二甲酸、1，8_萘二甲酸、蒽-9,10-二甲酸、富马酸、马来酸等。
[0084]作为含有羟基的单体，可举出乙二醇、4-羟基苯甲酸等。
[0085]作为含有活性氢的基团单体，可举出乙内酰脲化合物、巴比妥酸化合物、单烯丙基 异氰脲酸酯、异氰脲酸等。
[0086]上述缩合反应优选在溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基 醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、及N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂而成的溶液状态下进行。而且， 该反应中，也可使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、及四乙基溴化铵等季铵盐作为催化 剂。该反应的反应温度、反应时间取决于所使用的化合物、浓度等，反应时间可从0.1~100 小时范围内适当选择，反应温度可从20°C~200°C的范围内适当选择。使用催化剂时，相对 于所使用的化合物的总质量，可以以0.001~30质量％的范围使用。
[0087]作为（甲基)丙烯酸树脂，可举出包含（甲基)丙烯酸及/或（甲基)丙烯酸酯及/或乙 烯基化合物的聚合物。
[0088]作为（甲基)丙烯酸酯，可举出γ-丁内酯（甲基)丙烯酸酯等内酯（甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等（甲基)丙烯酸羟基烷基酯、（甲基）丙烯酰胺 类等、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸苄酯等（甲基)丙烯酸芳香族酯类。
[0089]作为乙烯基化合物，可举出烷基乙烯基醚、乙烯基芳基醚等乙烯基醚类、苯乙烯、 羟基苯乙烯、烷氧基苯乙烯等苯乙烯类。
[0090]上述乙烯基化合物的聚合可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一 者。形成本发明的防反射膜的树脂可利用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法合 成。其形态可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种方法。
[0091 ] 作为聚醚系树脂，优选主链包含醚键的链状树脂。对于这些醚键而言，可优选使用 用醚键连接脂肪族环状烃环而成的聚醚树脂。上述聚醚树脂为在脂肪族环状烃环上具有环 氧基的结构的树脂，可举出例如2,2_双(羟基甲基)-1_ 丁醇的1，2_环氧-4-(2-环氧乙烷基） 环己烷加成物（夕'V七少化学工业(株)制，商品名EHPE3150)、2，2-双(羟基甲基)-1 -丁醇的 1，2_环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物和3'，4'_环氧环己烯甲酸3,4_环氧环己烯基甲 酯（夕'V七少化学工业(株)制，商品名EHPE3150CE)。
[0092] 作为聚醚树脂，还可使稠环式芳香族羧酸或单环式芳香族羧酸与上述的具有环氧 基的聚醚树脂的环氧基反应而使用。稠环式芳香族羧酸及单环式芳香族羧酸优选为具有由 苯或其稠环形成的环的羧酸。稠环式芳香族羧酸例如为具有苯环稠合而成的多环结构的羧 酸，可举出萘甲酸、蒽甲酸，特别优选9-蒽甲酸。单环式芳香族羧酸可优选使用苯甲酸。
[0093] 此外，也可将稠环式芳香族羧酸与单环式芳香族羧酸混合使用，可按照以摩尔比 计为3:7~7:3的比例、优选以摩尔比计为4:6~6:4的比例使用。
[0094] 作为含硅树脂，可举出将水解性硅烷水解而得到的缩合物。其为聚硅氧烷，也包含 有机聚硅氧烷。水解性硅烷可通过将选自具有4个水解性基团的水解性硅烷、具有3个水解 性基团的水解性硅烷、具有2个水解性基团的水解性硅烷、及具有1个水解性基团的水解性 硅烷中的至少1种水解性硅烷水解而得到。水解可通过在有机溶剂中添加催化剂(例如，酸 催化剂、或碱性催化剂)而进行，然后，通过加热进行缩合，得到水解缩合物(聚硅氧烷、有机 聚硅氧烷）。
[0095] 本发明的膜形成用组合物可含有交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、 取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为至少具有2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基 甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基 甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基 化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外，还可使用上述化合物的缩合物。
[0096] 另外，作为上述交联剂，可使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，也可 优选使用在分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。
[0097] 交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、 所要求的膜形状等而有所不同，相对于全部固态成分，可以以0.001~80质量％、优选以 0.01~50质量％、进一步优选以0.05~40质量％使用。上述交联剂有时也发生基于自缩合 的交联反应，但本发明的上述的聚合物中存在交联性取代基时，可与这些交联性取代基发 生交联反应。
[0098] 本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可配合对甲苯磺酸、三氟甲磺 酸、吡啶榻·对甲苯磺酸盐、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸 性化合物或/及2,4,4,6_四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、其他 有机磺酸烷基酯等热产酸剂。相对于全部固态成分，可使配合量为0.0001~20质量％、优选 为0.0005~10质量％、优选为0.01~3质量％。
[0099] 本发明中，为了在光刻工序中与被覆的光致抗蚀剂的酸度一致，可添加光产酸剂。 作为优选的光产酸剂，可举出例如双(4-叔丁基苯基)碘鐵三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲 磺酸盐等鐵'盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)均三嗪等含有卤素的化合物系光产酸剂 类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。相对于全 部固态成分，上述光产酸剂为〇. 2~10质量％，优选为0.4~5质量％。
[0100] 本发明的膜形成用组合物中，除了上述之外，根据需要，可进一步添加吸光剂、流 变调节剂、粘接助剂等。
[0101] 作为进一步添加的吸光剂，可合适地使用例如"工业用色素的技术和市场(工業用 色素(7)技術i市場)"（CMC出版）、"染料便览(染料便覧)"（有机合成化学协会编）中记载的 市售的吸光剂，例如C. I ·分散黄(Disperse Yellow) 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、 60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124;(：.1.分散橙（018?6^6 0抑即6)1、5、13、25、 29、30、31、44、57、72及73;(：.1.分散红（018?6^6 1^(1)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、 72、73、88、117、137、143、199及210 ;C. I ·分散紫（Disperse Violet)43 ;C. I ·分散蓝 (Disperse Blue)%;C.I·焚光增白剂（Fluorescent Brightening Agent)ll2、l35 及 I63; C.I.溶剂橙（Solvent 0range)2及45;C.I.溶剂红（Solvent Red)l、3、8、23、24、25、27&49; C. I ·颜料绿(Pigment Green)10;C. I ·颜料棕(Pigment Brown)2等。相对于膜形成用组合物 的全部固态成分，通常以10质量％以下、优选以5质量％以下的比例配合上述吸光剂。
[0102] 流变调节剂主要是为了提高膜形成用组合物的流动性，尤其是在烘烤工序中提高 抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔内部的填充性而添加 的。作为具体例，可举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二 己酯、苯二甲酸丁基异癸基酯等苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二 酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸 二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁 酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用膜形成用组合物的全部固态成分，通常以 低于30质量％的比例配合上述流变调节剂。
[0103] 粘接助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与膜形成用组合物的密合性、尤其是为了 避免抗蚀剂在显影中剥离而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅 烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙 氧基硅烷、甲基^甲氧基硅烷、^甲基乙烯基乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、苯基二乙 氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N，N'_双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基 甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ -氯丙基三甲氧基硅烷、 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪 唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基 咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1，1_二甲基脲、1，3_二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于 光刻用膜形成用组合物的全部固态成分，通常以低于5质量％、优选以低于2质量％的比例 配合上述粘接助剂。
[0104] 本发明中，作为将上述的涂膜树脂、表面活性剂、交联剂、交联催化剂等溶解的溶 剂，可使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙 二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二 醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环 戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、 2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙 氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。上述 有机溶剂可单独使用或组合2种以上而使用。
[0105] 此外，可混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂而使用。上述 溶剂中，从提高均化性方面考虑，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、 乳酸丁酯、及环己酮等。
[0106] 本发明中使用的抗蚀剂是指光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、EUV抗蚀剂。
[0107] 作为可与本发明中的光刻用膜形成用组合物共同使用的光致抗蚀剂，负型、正型 均可使用，包括:包含酚醛清漆树脂和1，2_萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂;包含具 有通过酸进行分解而提高碱溶解速度的基团的粘结剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀 剂;包含碱溶性粘结剂和通过酸进行分解而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物 和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂;包含具有通过酸进行分解而提高碱溶解速度的基团 的粘结剂和通过酸进行分解而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂 的化学放大型光致抗蚀剂;在骨架上具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如口一^ K八一 V社制、商品名APEX-E。
[0108] 另外，作为可与本发明中的光刻用膜形成用组合物共同使用的电子束抗蚀剂，可 举出例如包含在主链上含有Si-Si键且在末端含有芳香族环的树脂和通过电子束的照射而 产生酸的产酸剂的组合物;或包含羟基被含有N-羧基胺的有机基团取代而得到的聚(对羟 基苯乙烯)和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。在为后者的电子束抗蚀剂 组合物的情况下，通过电子束照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反 应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，溶解在碱显影液中，形成抗蚀剂图案。对于所述 通过电子束的照射而产生酸的产酸剂而言，可举出1，1_双[对氯苯基]_2,2,2_三氯乙烷、1， 1-双[对甲氧基苯基]-2，2，2 -二氣乙烧、I，I-双[对氣苯基]-2，2-二氣乙烧、2 -氣-6-(二氣 甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘播盐等输盐、甲苯磺酸硝基苄酯、甲 苯磺酸二硝基苄酯等磺酸酯。
[0109] 另外，作为可与本发明中的光刻用膜形成用组合物共同使用的EUV抗蚀剂，可使用 丙烯酸系抗蚀剂。
[0110] 作为具有使用本发明的光刻用膜形成用组合物形成的膜的抗蚀剂的显影液，可使 用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯 胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、 三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺 类等碱类的水溶液。此外，也可向上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子 系等的表面活性剂而使用。上述中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵 及胆碱。
[0111] 另外，作为显影液，可使用有机溶剂。可举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、 乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚 乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、 二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲 氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙 基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸 酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、 乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸 乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、 丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲 酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等作为例子。此外，也可向上 述显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，温度可从5~50°C范围内适当选择，时间 可从10~600秒范围内适当选择。
[0112] 可将本发明的光刻用膜形成用组合物作为光刻工序中使用的膜而用于抗蚀剂下 层膜或抗蚀剂上层膜。因此，包括本发明的膜形成用组合物为抗蚀剂下层膜形成用组合物 的情况和本发明的膜形成用组合物为抗蚀剂上层膜形成用组合物的情况。
[0113] 首先，对本发明为抗蚀剂下层膜形成用组合物的情况进行说明。
[0114] 对抗蚀剂图案形成法进行说明。利用旋涂器、涂布器等适当的涂布方法，将本发明 的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到可用于制造精密集成电路元件的基板(例如硅/二氧 化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，然后进行烘烤使其固化，制成涂布型下层膜。 此处，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选0.01~3.Ομπι。另外，作为涂布后进行烘烤的条件，为 80~350Γ下0.5~120分钟。然后，在该抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要在抗 蚀剂下层膜上形成1层~数层的涂膜材料的膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电 子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，由此可得到良好的抗蚀剂图案。根据需要，也可在照射 光或电子束后进行加热(PEB:Post Exposure Bake)。而后，可利用干蚀刻将已通过上述工 序而将抗蚀剂显影除去的部分的抗蚀剂下层膜除去，在基板上形成所期望的图案。
[0115] 上述光致抗蚀剂的曝光用光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线（例如，EUV、波长 为13 · 5nm)等化学射线，可使用例如248nm(KrF激光）、193nm(ArF激光）、13 · 5nm(EUV光）等波 长的光。对于光照射而言，只要是可由光产酸剂产生酸的方法，就可以没有特别限制地使 用，曝光量为 1 ~2000mJ/cm2、或 10 ~1500mJ/cm2、或 50 ~1000mJ/cm2。
[0116] 另外，对于电子束抗蚀剂的电子束照射而言，可使用例如电子束照射装置进行照 射。
[0117] 因此，本发明包含一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序:利用膜形成用组 合物(下层膜形成用组合物)在半导体基板上形成下层膜的工序，在其上形成抗蚀剂膜的工 序，通过光、EUV、或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序，通过所形成的抗蚀剂图 案蚀刻该下层膜的工序，及通过经图案化的下层膜加工半导体基板的工序。
[0118] 今后，如果抗蚀剂图案的微细化进一步发展，则产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在 显影后倒塌的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以得到对于基板加工而言充分的抗蚀剂 图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案、而且使形成在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间的 抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下 层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选 择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层 膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。另外，也可对这样的 抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可兼有以往的防反射膜的功能。
[0119] 另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，还开始使用在进行抗蚀剂下层膜干蚀刻 时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度更细的工艺。作为这样的工艺 用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂的干蚀刻速 度选择比接近的抗蚀剂下层膜。另外，也可对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可兼有 以往的防反射膜的功能。
[0120] 本发明中，在基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜后，可在抗蚀剂下层膜上直接涂 布抗蚀剂，或可根据需要在将1层~数层的涂膜材料形成于抗蚀剂下层膜上后，涂布抗蚀 剂。由此，即使在抗蚀剂的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而被覆厚度薄的抗蚀剂时，也 可通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。
[0121] 即，本发明还包含一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序:利用膜形成用组 合物（下层膜形成用组合物）在半导体基板上形成下层膜的工序，在其上形成硬掩模的工 序，进一步在其上形成抗蚀剂膜的工序，通过光、EUV、或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂 图案的工序，通过所形成的抗蚀剂图案蚀刻硬掩模的工序，通过经图案化的硬掩模蚀刻该 下层膜的工序，及通过经图案化的下层膜加工半导体基板的工序。
[0122] 进而，本发明包含一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序:在半导体基板上 形成有机下层膜的工序，在其上涂布本发明的膜形成用组合物(含硅树脂的抗蚀剂下层膜 形成用组合物)并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀 剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序，用光、EUV、或电子束将上述抗蚀剂膜曝光的工序，在曝 光后将抗蚀剂膜显影而得到抗蚀剂图案的工序，通过该抗蚀剂图案而蚀刻抗蚀剂下层膜的 工序，通过经图案化的抗蚀剂下层膜而蚀刻有机下层膜的工序，及通过经图案化的有机下 层膜而加工半导体基板的工序。
[0123] 本发明还可通过以下工序而制造半导体装置:利用本发明的抗蚀剂下层膜形成用 组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序，在其上形成基于含有硅成分等的涂膜 材料的硬掩模或基于蒸镀的硬掩模(例如，氮氧化娃)的工序，进一步在其上形成抗蚀剂膜 的工序，通过光或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序，通过所形成的抗蚀剂图 案、利用卤素系气体蚀刻硬掩模的工序，通过经图案化的硬掩模、利用氧系气体或氢系气体 蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序，及通过经图案化的抗蚀剂下层膜、利用卤素系气体加工半导 体基板的工序。
[0124] 接下来，对本发明为抗蚀剂上层膜形成用组合物的情况进行说明。
[0125] 可以是一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序:在半导体基板上形成抗蚀 剂膜(EUV抗蚀剂膜)的工序，在该抗蚀剂膜上涂布本发明的膜形成用组合物(抗蚀剂上层膜 形成用组合物)并进行烧成而形成抗蚀剂上层膜的工序，用光、EUV、或电子束将被该抗蚀剂 上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板曝光的工序，在曝光后进行显影而除去该抗蚀剂上层 膜和抗蚀剂膜的工序。
[0126] 使用EUV抗蚀剂时，可利用EUV(波长13.5nm)进行曝光。
[0127] 实施例
[0128][涂布树脂的制造例]
[0129] <合成例1>
[0130] 将环氧甲酚酚醛清漆树脂(旭于，（株)制，商品名ECN1299)15.0g、4-羟基苯甲醛 (东京化成工业(株)制HO.2g、及氢氧化四甲基铵（东京化成工业(株)制)0.08g溶解于丙二 醇单甲基醚60.0 g中，然后于130°C反应6小时。之后，将溶液温度降低至60°C，添加丙二腈 (东京化成工业(株)制)5.5g，于60 °C反应2小时，得到含有树脂的溶液。
[0131]对得到的树脂进行GPC分析，结果，按照标准聚苯乙烯换算，重均分子量为3300。需 要说明的是，认为所得的树脂为以式(1)表示的结构为重复单元结构的树脂(称为涂膜树脂 1)〇
[0132]
[0133]
[0134] 将异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯（四国化成工业(株)制）100g、5,5_二乙基巴比 妥酸66.4g、及苄基三乙基氯化铵4. Ig溶解于丙二醇单甲基醚682g中，然后于130°C反应24 小时，得到含有聚合物的溶液。对得到的聚合物进行GPC分析，结果，按照标准聚苯乙烯换 算，重均分子量为6800。需要说明的是，认为得到的树脂为以式(2)表示的结构为重复单元 结构的树脂(称为涂膜树脂2)。
[0135]
[0136] <合成例3>
[0137] 将对叔丁氧基苯乙烯（東V (株）制，制品名PTBS) 15. Og、甲基丙烯酸甲酯（东京化 成工业(株)制）19.9g、及2,2'_偶氮双(异丁酸）二甲酯（和光纯药工业(株）制）2.1g溶解于 丙二醇单甲基醚86.3g中，在氮气气氛下滴加至已加热至80°C的丙二醇单甲基醚61.6g中。 滴加结束后，一边保持80°C -边反应18小时。然后，通过将该反应混合液滴加至乙醚-己烷 中从而使树脂析出。对得到的树脂进行GPC分析，结果，按照标准聚苯乙烯换算，重均分子量 为12000。
[0138] 将得到的树脂20.Og溶解于丙酮100g中。在氮气气氛下，一边加热回流一边滴加 IN-盐酸1.0 g。滴加结束后，一边保持加热回流一边反应18小时。然后，通过将该反应混合液 滴加到水中从而使树脂析出。需要说明的是，通过13C-NMR，认为得到的树脂(称为涂膜树脂 3)为以式(3)表示的结构为重复单元结构的树脂。
[0139] 对于得到的树脂而言，来源于对叔丁氧基苯乙烯的单元结构在树脂总体中占 30摩 尔％，来源于甲基丙烯酸甲酯的单元结构在树脂总体中占70摩尔％。
[0140]
[0141] <实施例1>
[0142] 向合成例1中得到的涂膜树脂1的溶液3.20g中添加六甲氧基甲基三聚氰胺（商品 名f彳τ〇Κ303,三井f彳テック（株)社制）0.45g、对甲苯磺酸0.02g、包含具有全氟丁基部 分结构的聚合物及低聚物的表面活性剂（商品名^力' 7 T R-40，大日本彳^导(株）制） 0.01g、丙二醇单甲基醚9. OOg、及乳酸乙酯3.80g，制成溶液。然后，使用孔径0.1Oum的聚苯 乙烯制微滤器进行过滤，进而，使用孔径〇. 〇5um的聚苯乙烯制微滤器进行过滤，制备膜形成 用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物）。
[0143] <实施例2>
[0144] 向合成例2中得到的涂膜树脂2的溶液4.20g中添加四甲氧基甲基甘脲(三井f彳 テック（株)制，商品名，夕夕''一U ^夕1174) 0.15g、吡啶鐵对甲苯磺酸盐0.01g、包含具有全 氟丁基部分结构的聚合物及低聚物的表面活性剂(商品名> 力'7TV々R-40,大日本 (株）制）0.002g、丙二醇单甲基醚31.20g、及丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，制成溶液。然 后，使用孔径〇· IOym的聚乙烯制微滤器进行过滤，进而，使用孔径0·05μπι的聚乙烯制微滤器 进行过滤，制备膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物）的溶液。
[0145] <实施例3>
[0146] 向合成例3中得到的涂膜树脂3的2.OOg中添加六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名f 彳τ〇Κ303,三井f?テック（株)社制)0.60g、对甲苯磺酸0.002g、包含具有全氟丁基部分结 构的聚合物及低聚物的表面活性剂（商品名夕力'7rv々R-4〇,大日本（株）社制） O.Olg、丙二醇单甲基醚3.8g、及丙二醇单甲基醚乙酸酯16.50g，制成溶液。然后，使用孔径 0.1 OMi的聚乙烯制微滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μπι的聚乙烯制微滤器进行过滤，制 备膜形成用组合物(抗蚀剂上层膜形成用组合物）的溶液。
[0147] <比较例1>
[0148] 向合成例1中得到的涂膜树脂1的溶液3.20g中添加六甲氧基甲基三聚氰胺（商品 名f O /K303，三井テック（株)社制）0.45g、对甲苯磺酸0.02g、包含具有全氟辛基部 分结构的聚合物及低聚物的表面活性剂（商品名 > 力' 7 T R-30，大日本（株）社 制)0.03g、丙二醇单甲基醚9.00g、及乳酸乙酯3.80g，制成溶液。然后，针对该溶液，使用孔 径0.1 Oum的聚苯乙烯制微滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05um的聚苯乙烯制微滤器进行 过滤，制备膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物）。
[0149] <比较例2>
[0150]向合成例2中得到的涂膜树脂2的溶液4.20g中，添加四甲氧基甲基甘脲(三井f彳 テック（株)制，商品名，夕夕''一U ^夕1174) 0.15g、吡啶榻'对甲苯磺酸盐0.01g、包含具有全 氟辛基部分结构的聚合物及低聚物的表面活性剂(商品名> 力'7TV々R-30,大日本 (株)社制)〇.〇〇4g、丙二醇单甲基醚31.20g、及丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，制成溶液。然 后，针对该溶液，使用IOym的聚乙烯制微滤器进行过滤，进而，使用孔径0·05μπι的聚乙烯制 微滤器进行过滤，制备膜形成用组合物(抗蚀剂下层膜形成用组合物）的溶液。
[0151] <比较例3>
[0152]向合成例3中得到的涂膜树脂3的2.OOg中，添加六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名f 彳τ〇Κ303,三井f?テック（株)社制)0.60g、对甲苯磺酸0.002g、包含具有全氟辛基部分结 构的聚合物及低聚物的表面活性剂（商品名夕力'7TV々R-30,大日本（株）社制） O.Olg、丙二醇单甲基醚3.8g、及丙二醇单甲基醚乙酸酯16.50g，制成溶液。然后，针对该溶 液，使用孔径〇· IOym的聚乙烯制微滤器进行过滤，进而，使用孔径0·05μπι的聚乙烯制微滤器 进行过滤，制备膜形成用组合物(抗蚀剂上层膜形成用组合物）的溶液。
[0153][有机防反射膜的形成及边缘凸起的高度的测定]
[0154] 利用旋涂器将实施例1~3及比较例1~3中制备的膜形成用组合物涂布于8英寸硅 晶片上。通过以表1的条件进行涂布工序而形成被膜。
[0155] 接下来，进行基板边缘部分的清洗(边缘冲洗）。即，一边以1200rpm转速使具有上 述的被膜的基板旋转、一边喷出清洗用有机溶剂(边缘冲洗液、背面冲洗液)6秒，除去被膜 的不需要部分，接下来，通过以1500rpm的转速使基板旋转10秒，从而甩落清洗用有机溶剂。 需要说明的是，作为清洗用有机溶剂，使用丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯= 7/3 重量比的混合溶液。
[0156] 接下来，通过以表1的条件对这些具有被膜的基板进行加热烧成，从而形成被膜 (抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜）。而后，利用触针型膜厚测定装置DEKTAK6M( VEEO METROLOGY GROUP公司制），测定这些被膜周边部的边缘凸起的高度。需要说明的是，该测定 针对基板上的4点（(8)、(13)、（(3)、（(1))进行，将其平均值作为测定值。
[0157] 【表1】
[0158] 表1
[0160]表2中，涂膜树脂使用合成例1~合成例3中得到的涂膜树脂1~3。表面活性成分的 栏中，将表面活性剂中包含的聚合物及低聚物的全氟烷基部分结构为全氟丁基部分结构 (添加大日本彳^夺(株)社制商品名 > 力' 7 7 R-40)的情况记为C4，将表面活性剂中包 含的聚合物及低聚物的全氟烷基部分结构为全氟辛基部分结构(添加大日本(株)社 制商品名 > 力' 7 7 R-30)的情况记为C8。
[0161] 【表2】
[0162] 表2
[
[0164] 如表2所示可知，实施例1~3与比较例1~3相比，以同一组成进行对比，为了得到 同等程度的效果(边缘凸起的高度），表面活性剂的添加量为1/2以下。
[0165] 即，通过使用包含具有碳原子数4的全氟烷基部分结构的聚合物及低聚物的表面 活性剂，与使用包含具有碳原子数8的全氟烷基部分结构的聚合物及低聚物的表面活性剂 的情况相比，为了得到同等程度的效果，可使得添加量为1/2以下。
[0166] 产业的可利用性
[0167] 通过使用本发明的膜形成用组合物，可将在加热工序中成为升华物的原因的表面 活性剂的含量降低至一半以下。因此，通过使用本发明的组合物，在半导体装置制造工艺 中，可大幅降低缺陷。
【主权项】
1. 一种用于光刻工序的膜形成用组合物，其特征在于，包含表面活性剂，所述表面活性 剂包含具有碳原子数3~5的全氟烷基部分结构的聚合物和低聚物。2. 根据权利要求1所述的膜形成用组合物，其中，全氟烷基部分结构的碳原子数为4。3. 根据权利要求1或2所述的膜形成用组合物，其中，所述全氟烷基部分结构可以进一 步包含烷基部分结构。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的膜形成用组合物，其中，所述聚合物及低聚物为 (甲基)丙烯酸酯聚合物及低聚物。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的膜形成用组合物，其中，所述表面活性剂的含量 为膜形成用组合物的全部固态成分的0.0001~1.5质量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的膜形成用组合物，其中，膜形成用组合物进一步 包含涂I吴树脂。7. 根据权利要求6所述的膜形成用组合物，其中，涂膜树脂为酚醛清漆树脂、缩合环氧 系树脂、（甲基)丙烯酸树脂、聚醚系树脂、或含硅树脂。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的膜形成用组合物，其中，膜为抗蚀剂下层膜或抗 蚀剂上层膜。9. 一种半导体装置的制造方法，包括以下工序： 利用权利要求1~8中任一项所述的膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工 序； 在其上形成抗蚀剂膜的工序； 通过光、EUV、或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序； 通过所形成的抗蚀剂图案蚀刻该下层膜的工序；以及 通过经图案化的下层膜加工半导体基板的工序。10. -种半导体装置的制造方法，包括以下工序： 利用权利要求1~8中任一项所述的膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工 序； 在其上形成硬掩模的工序； 进一步在其上形成抗蚀剂膜的工序； 通过光、EUV、或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序； 通过所形成的抗蚀剂图案蚀刻硬掩模的工序； 通过经图案化的硬掩模蚀刻该下层膜的工序；以及 通过经图案化的下层膜加工半导体基板的工序。11. 一种半导体装置的制造方法，包括以下工序： 在半导体基板上形成有机下层膜的工序； 在其上涂布权利要求1~8中任一项所述的膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂 下层膜的工序； 在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序； 用光、EUV、或电子束将所述抗蚀剂膜曝光的工序； 在曝光后将抗蚀剂膜显影而得到抗蚀剂图案的工序； 通过该抗蚀剂图案蚀刻抗蚀剂下层膜的工序； 通过经图案化的抗蚀剂下层膜蚀刻有机下层膜的工序；以及 通过经图案化的有机下层膜加工半导体基板的工序。12.-种半导体装置的制造方法，包括以下工序： 在半导体基板上形成抗蚀剂膜的工序； 在该抗蚀剂膜上涂布权利要求1~8中任一项所述的膜形成用组合物并进行烧成而形 成抗蚀剂上层膜的工序； 用光、EUV、或电子束将被该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板曝光的工序； 在曝光后进行显影而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。
【文档编号】C08L101/04GK105940348SQ201580006193
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】梅嵜真纪子, 柄泽凉, 志垣修平, 水落龙太
【申请人】日产化学工业株式会社