非对称型双子咪唑表面活性剂及其制备方法与流程

本发明涉及一系列非对称型双子咪唑表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

非对称型双子表面活性剂是通过联接链将两个相同头基和不同长度的疏水链或者两个相同疏水基和不同亲水头基或者两个不同头基和不同疏水基联接在一起的分子，这种分子结构的特殊性为双子表面活性剂的分子结构增加了很多可调控因素，从而也获得了某些新颖的实验结果，例如明显增大了自组织过程的焓驱动力，正-负离子头基分子构成了无反离子的体系，长-短烷烃主链分子成功地将形成的囊泡串接起来等。非对称型双子咪唑表面活性剂以环状的咪唑作为亲水头基，表现出了一些独特的性质，例如，作为阳离子反胶束体系，有着环状的大咪唑头基的反胶束体系比季铵盐阳离子表面活性剂有更强的溶解能力；咪唑头基之间的强烈的相互吸引和芳环间π-π键之间的相互作用，使此类表面活性剂在生物方面有潜在的应用；作为阳离子胶束体系，由于咪唑头基之间的极化作用，使得它们具有更强的自聚倾向，在功能材料制备中可用作超分子模板，或者改变各种化学反应类型：亲核取代反应，脱羧反应及环化反应等。综合两方面的优势，本发明设计了一系列非对称型双子咪唑表面活性剂的制备方法。

2002年，Guangyue Bai等人报道了以N,N-二甲基长链烷基胺，1,6-二溴己烷为原料制备了具有相同总疏水链长度，不同对称度的非对称型双子季铵盐阳离子表面活性剂([C_mH_2m+1(CH₃)₂N(CH₂)₆N(CH₃)₂C_nH_2n+1]Br₂，m+n＝24，m＝6,8,10,11,12)。该成果发表在《J.Phys.Chem.B》(2002,106(26):6614-6616)。

2008年，Mingqi Ao等人报道了以咪唑，丙烯腈，长链烷基溴，1,4-二溴丁烷为原料制备了具有不同总疏水链长度的对称型双子咪唑表面活性剂([C_n-4-C_nim]Br₂，n＝10,12,14)。该成果发表在《Journal of Colloid and Interface Science》(2008,326:490-495)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种非对称型双子咪唑表面活性剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种非对称型双子咪唑表面活性剂，所述的表 面活性剂具有如下结构：

R¹,R²＝-C₈H₁₇,-C₁₀H₂₁,-C₁₂H₂₅,-C₁₄H₂₉,-C₁₆H₃₃,R¹≠R²；s＝2,4,6。

本发明所述非对称型双子咪唑表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将咪唑与氢氧化钾在溶剂DMSO存在下反应，再加入1-溴代烷烃进行反应，利用乙酸乙酯作流动相进行柱层析分离得到长链烷基咪唑；

(2)长链烷基咪唑与二溴代烷烃在溶剂丙酮存在下进行单溴亲核取代反应，利用丙酮和甲醇的混合溶剂作流动相进行柱层析分离得到中间体；

(3)将得到的中间体与长链烷基咪唑在溶剂异丙醇存在下进行亲核取代反应，先后通过乙酸乙酯和丙酮进行重结晶得到所述的表面活性剂。

步骤(1)中，1-溴代烷烃为1-溴代辛烷、1-溴代癸烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷和1-溴代十六烷中任意一种。

步骤(1)中，咪唑与氢氧化钾的反应时间为2h以上；加入1-溴代烷烃后反应4h以上。

步骤(2)中，二溴代烷烃为1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷和1,6-二溴己烷中任意一种。

步骤(2)中，长链烷基咪唑和二溴代烷烃的反应摩尔比为1:2～1:6；反应温度为30～60℃；反应时间为8～14h；溶剂丙酮体积为反应物总质量的5～8倍。

步骤(3)中，中间体和长链烷基咪唑的反应摩尔比为1:1～1:3，反应温度为30～80℃，反应时间为8～72h。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明制备的非对称型双子咪唑表面活性剂是以环状的咪唑为亲水基，不同长度碳氢链为疏水基，柔性亚甲基链为联接基的表面活性剂分子结构，目前还未见有该不对称分子结构的文献报道。

(2)本产品分子结构的不对称度对表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)和热力学参数(ΔG_m^θ，ΔH_m^θ，ΔS_m^θ)有较大的影响，可通过调节烷烃主链的不对称度来调 控cmc和ΔH_m^θ,从而扩大了双子表面活性剂的应用范围。

(3)本发明合成条件温和，操作易于控制，后处理简单，且产品纯度高。

具体实施方式

本发明的合成路线如下：

R¹，R²＝-C₈H₁₇，-C₁₀H₂₁，-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉，-C₁₆H₃₃,R¹≠R²；s＝2，4，6

实施例1

将1g咪唑，0.82g氢氧化钾和5mL二甲亚砜依次加入到反应瓶中，室温搅拌反应2 h后，向反应瓶中滴加2.68g 1-溴代辛烷，继续室温搅拌反应4 h。加入15mL去离子水搅拌5min，后将溶液转移到分液漏斗中，用氯仿(15mL×5)萃取产品。合并氯仿层，加入无水硫酸镁静置过夜。抽滤并旋蒸得到黄色液体，乙酸乙酯作为流动相柱层析分离得到咪唑辛烷。¹H NMR(500 MHz,CDCl₃)δ7.44(s,1H),7.03(s,1H),6.88(s,1H),3.90(t,2H),1.75(m,2H),1.23～1.28(m,10H),0.86(t,3H)。

实施例2

将1g咪唑，0.82g氢氧化钾和5mL二甲亚砜依次加入到反应瓶中，室温搅拌反应2 h后，向反应瓶中滴加3.08g 1-溴代癸烷，继续室温搅拌反应4 h。加入15mL去离子水搅拌5min，后将溶液转移到分液漏斗中，用氯仿(15mL×5)萃取产品。合并氯仿层，加入无水硫酸镁静置过夜。抽滤并旋蒸得到黄色液体，乙酸乙酯作为流动相柱层析分离得到咪唑癸烷。¹H NMR(500 MHz,CDCl₃)δ7.43(s,1H),7.02(s,1H),6.87(s,1H),3.89(t,2H),1.75(m,2H),1.23～1.28(m,14H),0.86(t,3H)。

实施例3

将1g咪唑，0.82g氢氧化钾和5mL二甲亚砜依次加入到反应瓶中，室温搅拌反应2h后，向反应瓶中滴加3.47g 1-溴代十二烷，继续室温搅拌反应4h。加入15mL去离子水搅拌5min，后将溶液转移到分液漏斗中，用氯仿(15mL×5)萃取产品。合并氯仿层，加入无水硫酸镁静置过夜。抽滤并旋蒸得到黄色液体，乙酸乙酯作为流动相柱层析分离得到咪唑十二烷。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.43(s,1H),7.02(s,1H),6.87(s,1H),3.89(t,2H),1.75(m,2H),1.22～1.27(m,18H),0.85(t,3H)。

实施例4

将1g咪唑，0.82g氢氧化钾和5mL二甲亚砜依次加入到反应瓶中，室温搅拌反应2h后，向反应瓶中滴加3.86g 1-溴代十四烷，40℃下继续搅拌反应4h。加入15mL去离子水搅拌5min，后将溶液转移到分液漏斗中，用氯仿(15mL×5)萃取产品。合并氯仿层，加入无水硫酸镁静置过夜。抽滤并旋蒸得到黄色液体，乙酸乙酯作为流动相柱层析分离得到咪唑十四烷。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.44(s,1H),7.04(s,1H),6.89(s,1H),3.91(t,2H),1.76(m,2H),1.24～1.29(m,22H),0.87(t,3H)。

实施例5

将1g咪唑，0.82g氢氧化钾和5mL二甲亚砜依次加入到反应瓶中，室温搅拌反应2h后，向反应瓶中滴加4.25g 1-溴代十六烷，55℃下继续搅拌反应4h。加入15mL去离子水搅拌5min，后将溶液转移到分液漏斗中，用氯仿(15mL×5)萃取产品。合并氯仿层，加入无水硫酸镁静置过夜。抽滤并旋蒸得到黄色液体，乙酸乙酯作为流动相柱层析分离得到咪唑十六烷。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.45(s,1H),7.04(s,1H),6.89(s,1H),3.91(t,2H),1.77(m,2H),1.24～1.30(m,26H),0.87(t,3H)。

实施例6

将1.26g咪唑辛烷和60mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加6.51g 1,2-二溴乙烷，35℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(2-溴乙基)-3-辛基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.23(s,1H),7.81(s,1H),7.37(s,1H),4.94(t,2H),4.29(t,2H),3.93(t,2H),1.87～1.94(m,2H),1.22～1.32(m,10H),0.84(t,3H)。

实施例7

将1.26g咪唑辛烷和45mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加5.99g 1,4-二溴丁烷，50℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(4-溴丁基)-3-辛基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.39(s,1H),7.63(s,1H),7.40(s,1H),4.47(t,2H),4.28(t,2H),3.45(t,2H),2.07～2.14(m,2H),1.86～1.95(m,4H),1.20～1.30(m,10H),0.82(t,3H)。

实施例8

将1.26g咪唑辛烷和45mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加6.77g 1,6-二溴己烷，50℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(6-溴己基)-3-辛基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ9.29(s,1H),7.83(d,2H),4.17(m,4H),3.51(t,2H),1.75～1.83(m,6H),1.36～1.43(m,2H),1.22～1.25(m,12H),0.84(t,3H)。

实施例9

将1.46g咪唑癸烷和60mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加6.51g 1,2-二溴乙烷，35℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(2-溴乙基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.31(s,1H),7.80(s,1H),7.36(s,1H),4.95(t,2H),4.29(t,2H),3.93(t,2H),1.88～1.94(m,2H),1.22～1.32(m,14H),0.85(t,3H)。

实施例10

将1.46g咪唑癸烷和45mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加5.99g 1,4-二溴丁烷，50℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(4-溴丁基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ9.29(s,1H),7.83(d,2H),4.23(t,2H),4.16(t,2H),3.56(t,2H),1.88～1.94(m,2H),1.75～1.81(m,4H),1.17～1.26(m,14H),0.84(t,3H)。

实施例11

将1.46g咪唑癸烷和45mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加6.77g 1,6-二溴己烷，50℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(6-溴己基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.47(s,1H),7.56(s,1H),7.43(s,1H),4.36(t,2H),4.29(t,2H),3.35(t,2H),1.77～1.96(m,6H),1.42～1.49(m,2H),1.31～1.38(m,2H),1.18～1.28(m,14H),0.81(t,3H)。

实施例12

将1.65g咪唑十二烷和60mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加6.51g 1,2-二溴乙烷，35℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(2-溴乙基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.23(s,1H),7.89(s,1H),7.42(s,1H),4.92(t,2H),4.28(t,2H),3.92(t,2H),1.86～1.92(m,2H),1.20～1.30(m,18H),0.83(t,3H)。

实施例13

将1.65g咪唑十二烷和45mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加5.99g 1,4-二溴丁烷，50℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(4-溴丁基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.49(s,1H),7.62(s,1H),7.40(s,1H),4.48(t,2H),4.28(t,2H),3.45(t,2H),2.08～2.15(m,2H),1.85～1.96(m,4H),1.20～1.30(m,18H),0.84(t,3H)。

实施例14

将1.65g咪唑十二烷和45mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加6.77g 1,6-二溴己烷，50℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(6-溴己基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.57(s,1H),7.50(s,1H),7.39(s,1H),4.38(t,2H),4.31(t,2H),3.38(t,2H),1.80～1.98(m, 6H),1.45～1.52(m,2H),1.34～1.41(m,2H),1.26～1.31(m,18H),0.84(t,3H)。

实施例15

将1.85g咪唑十四烷和60mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加6.51g 1,2-二溴乙烷，35℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(2-溴乙基)-3-十四烷基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.32(s,1H),7.82(s,1H),7.36(s,1H),4.91(t,2H),4.29(t,2H),3.94(t,2H),1.86～1.93(m,2H),1.20～1.31(m,22H),0.85(t,3H)。

实施例16

将1.85g咪唑十四烷和45mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加5.99g 1,4-二溴丁烷，50℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(4-溴丁基)-3-十四烷基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ9.25(s,1H),7.81(d,2H),4.22(t,2H),4.16(t,2H),3.56(t,2H),1.88～1.95(m,2H),1.73～1.81(m,4H),1.17～1.28(m,22H),0.84(t,3H)。

实施例17

将1.85g咪唑十四烷和45mL丙酮加入反应瓶中，缓慢滴加6.77g 1,6-二溴己烷，50℃回流搅拌反应，通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。将反应液旋蒸后加入正己烷洗涤4-5次得到粘稠液体。流动相采用丙酮:甲醇＝10:1进行柱层析分离得到中间体1-(6-溴己基)-3-十四烷基-1H-咪唑溴化盐。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.47(s,1H),7.55(s,1H),7.42(s,1H),4.36(t,2H),4.29(t,2H),3.36(t,2H),1.77～1.96(m,6H),1.42～1.49(m,2H),1.31～1.38(m,2H),1.18～1.28(m,22H),0.82(t,3H)。

实施例18

将1.47g 1-(2-溴乙基)-3-辛基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.76g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₈-2-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.33(d,2H),8.84(d,2H),7.15(d,2H), 5.30(s,4H),4.15(t,4H),1.91(m,4H),1.24～1.34(m,36H),0.87(t,6H)。

实施例19

将1.57g 1-(4-溴丁基)-3-辛基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.76g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₈-4-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.19(s,2H),8.05(s,2H),7.21(s,2H),4.58(s,4H),4.24(t,4H),2.19(d,4H),1.87～1.90(m,4H),1.23～1.32(m,36H),0.86(t,6H)。

实施例20

将1.68g 1-(6-溴己基)-3-辛基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.76g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₈-6-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.51(s,2H),7.88(s,2H),7.19(d,2H),4.46(t,4H),4.29(t,4H),2.05(m,4H),1.91(m,4H),1.52(t,4H),1.22～1.34(m,36H),0.87(t,6H)。

实施例21

将1.57g 1-(2-溴乙基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.58g咪唑十四烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₀-2-C₁₄im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.31(d,2H),8.80(d,2H),7.17(d,2H),5.28(s,4H),4.16(t,4H),1.92(m,4H),1.22～1.31(m,36H),0.87(t,6H)。

实施例22

将1.69g 1-(4-溴丁基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.58g咪唑十四烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₀-4-C₁₄im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.27(s,2H),7.96(s,2H),7.15(s,2H),4.58(t,4H),4.24(t,4H),2.22(d,4H),1.88～1.93(m,4H),1.22～1.33(m,36H),0.87(t, 6H)。

实施例23

将1.80g 1-(6-溴己基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.58g咪唑十四烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₀-6-C₁₄im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.49(s,2H),7.90(s,2H),7.20(s,2H),4.46(t,4H),4.28(t,4H),2.05(m,4H),1.90(m,4H),1.51(s,4H),1.24～1.33(m,36H),0.87(t,6H)。

实施例24

将1.57g 1-(2-溴乙基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₀-2-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ9.17(s,2H),7.80(s,2H),7.68(s,2H),4.69(s,4H),4.13(t,4H),1.71(m,4H),1.19～1.23(m,40H),0.84(t,6H)。

实施例25

将1.69g 1-(4-溴丁基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₀-4-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.26(s,2H),8.00(s,2H),7.17(s,2H),4.58(s,4H),4.24(t,4H),2.23(d,4H),1.90(m,4H),1.24～1.33(m,40H),0.87(t,6H)。

实施例26

将1.80g 1-(6-溴己基)-3-癸基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₀-6-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.31(s,2H),7.91(s,2H),7.26(s,2H),4.44(t,4H),4.27(t,4H),2.02(m,4H),1.89(m,4H),1.48(m,4H),1.23～1.31(m,40H),0.85(t,6H)。

实施例27

将1.69g 1-(2-溴乙基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.58g咪唑十四烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₂-2-C₁₄im]Br₂。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ9.18(s,2H),7.81(s,2H),7.70(s,2H),4.68(s,4H),4.12(t,4H),1.73(m,4H),1.18～1.23(m,40H),0.85(t,6H)。

实施例28

将1.80g 1-(4-溴丁基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.58g咪唑十四烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₂-4-C₁₄im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.28(s,2H),7.96(s,2H),7.15(s,2H),4.58(t,4H),4.24(t,4H),2.23(s,4H),1.86～1.93(m,4H),1.24～1.33(m,40H),0.87(t,6H)。

实施例29

将1.91g 1-(6-溴己基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.58g咪唑十四烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₂-6-C₁₄im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.25(s,2H),7.90(s,2H),7.27(s,2H),4.43(t,4H),4.27(t,4H),2.01(m,4H),1.85～1.91(m,4H),1.48(m,4H),1.19～1.31(m,40H),0.85(t,6H)。

实施例30

将1.69g 1-(2-溴乙基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₂-2-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ9.07(s,2H),7.80(s,2H),7.64(s,2H),4.67(s,4H),4.11(t,4H),1.72(m,4H),1.18-1.23(m,44H),0.84(t,6H)。

实施例31

将1.80g 1-(4-溴丁基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₂-4-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.31(s,2H),7.98(s,2H),7.15(s,2H),4.58(s,4H),4.24(t,4H),2.23(s,4H),1.86～1.92(m,4H),1.22～1.33(m,44H),0.87(t,6H)。

实施例32

将1.91g 1-(6-溴己基)-3-十二烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₂-6-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.56(d,2H),7.80(d,2H),7.18(d,2H),4.46(t,4H),4.29(t,4H),2.02～2.09(m,4H),1.88～1.94(m,4H),1.53(t,4H),1.24～1.34(m,44H),0.87(t,6H)。

实施例33

将1.80g 1-(2-溴乙基)-3-十四烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₄-2-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ9.17(s,2H),7.81(s,2H),7.63(s,2H),4.69(s,4H),4.12(t,4H),1.71(m,4H),1.18～1.24(m,48H),0.86(t,6H)。

实施例34

将1.91g 1-(4-溴丁基)-3-十四烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₄-4-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ10.30(s,2H),7.99(s,2H),7.16(s,2H),4.58(s,4H),4.24(t,4H),2.22(s,4H),1.88～1.91(m,4H),1.24～1.33(m,48H),0.87(t,6H)。

实施例35

将2.02g 1-(6-溴己基)-3-十四烷基-1H-咪唑溴化盐和12mL异丙醇加入反应瓶中，后滴加1.75g咪唑十六烷，60℃回流搅拌反应48h。旋蒸后加入乙酸乙酯，白色固体析出，抽滤，后用丙酮重结晶三次，真空干燥得到白色粉末，得到表面活性剂[C₁₄-6-C₁₆im]Br₂。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ9.21(s,2H),7.80(d,4H),4.15(t,8H),1.78(m,8H),1.22～1.25(m,52H),0.85(t,6H)。

性能测定

从所有合成的最终产物中选择三种疏水总碳链长度为24，4个亚甲基为中间联接基团的非对称型双子咪唑表面活性剂，利用电导率法来考察烷烃主链的不对称度对表面活性剂临界胶束浓度(cmc)和热力学参数(ΔG_m^θ,ΔH_m^θ,ΔS_m^θ)的影响，测试结果如表1所示。

表1[C_m-4-C_nim]Br₂的cmc和热力学参数

自发的胶团化过程(ΔG_m^θ＜0)来自熵和焓两个因素的共同影响。研究表明，普通单头基单烷烃链表面活性剂在水溶液中缔合生成胶团过程以熵驱动为主。熵驱动机理认为当表面活性剂分子溶解在水中时，水分子会围绕在烷烃链周围，以氢键相结合形成结构化的水，即冰山结构，从而导致水的熵值减少。水体系将尽量排斥表面活性剂分子的烷烃链，以便破坏这些冰山结构来增加体系熵值，进而促使了这些烷烃链相互聚集生成胶团。胶团化过程的焓变(ΔH_m^θ)主要来自下列几个因素：烷烃链间的van der Waals力和疏水相互作用，头基排斥力，对于双子表面活性剂还有联接链构型变化引起的能量改变等等。ΔH_m^θ对ΔG_m^θ贡献比例的显著增大具有重要的科学意义。如前所述，熵驱动源自于溶剂水分子间氢键缔合而成的冰山结构，而且目前所考察的大多数表面活性剂自组织行为需要依靠具有强烈氢键倾向的溶剂，在那些无法形成氢键的溶剂中则较难存在有意义的自组织现象。如果表面活性剂自组织过程中以焓贡献为主，则可望通过那些无需依赖氢键的溶剂(例如某些具有绿色特征的离子液体溶剂)而发生自组织行为。

由表1可以看出随着不对称度m/n的增大，cmc逐渐变小，ΔG_m^θ和ΔH_m^θ都变得更负。ΔG_m^θ值的变化表明不对称度m/n越大的双子咪唑表面活性剂的胶束化过程更容易自发进行。另外，随着不对称度m/n的增大，ΔH_m^θ对ΔG_m^θ负值的贡献是明显增大的。因此，可通过调节烷烃主链的不对称度来调控cmc和ΔH_m^θ,增大ΔH_m^θ对ΔG_m^θ的贡献比例，从而扩大双子表面活性剂的应用范围，且进一步认识分子自组织行为的本质规律。