一种含氟磷酸酯表面活性剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟磷酸酯表面活性剂及其制备方法，以4?全氟烯氧基苯磺酰氯和2?甲氨基乙醇为原料，在缚酸剂存在下，于有机溶剂中在0～150℃下反应2～12h后，经后处理得到产物N?羟乙基?N?甲基?4?全氟烯氧基苯磺酰胺；将上述N?羟乙基?N?甲基?4?全氟烯氧基苯磺酰胺与无机磷化合物混合，在30～200℃反应2～24h后加入碱液继续反应，所得反应液经分离、脱水干燥后得含氟磷酸酯表面活性剂。本发明合成方法简单，所得含氟表面活性剂性能优异，反应收率高，且制备的含氟磷酸酯表面活性剂表面张力低，活性高，且具有较好的防水防油性、润湿性和乳化能力及良好的环境友好性，可作为乳化剂、润湿剂等应用于实际生活中。
【专利说明】
-种含氣磯酸醋表面活性剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及表面活性剂领域，具体设及一种含氣憐酸醋表面活性剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氣表面活性剂由于具有"Ξ高、两憎"的特殊性能，日益受到人们的关注，是目前所 有表面活性剂中表面活性最高的一类，主要应用于技术要求较高的特种场合或一般普通表 面活性剂难W胜任、应用效果较差的领域，它的含氣控基既憎水又憎油[化工新材料，2004， 32(8):46]。进入21世纪含氣表面活性剂逐步向环境友好型、高表面活性剂、低成本方向发 展。国外及我国研制含氣表面活性剂主要是W8个碳的全氣辛基类为原料合成各种氣表面 活性剂。而各种实验研究表明全氣辛基横酷类化合物(PF0S)和全氣辛酸及其盐类(PF0A)化 合物，在各种理化条件下几乎不会发生任何可W观察到的降解，为目前世界上最难降解的 有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性。因此，在2006年底，欧盟正式 发布了 PF0S的销售和使用限制指令。据国际环境科学专家预测，含PF0S/PF0A的表面活性剂 和整理剂将在近几年内在全球范围限制使用，直至完全禁用。
[0003] 现在，我们的当务之急是研发PF0S和PF0A的替代品。而W六氣丙締 Ξ聚体为原料 开发的支链型氣碳表面活性剂，在各种理化条件下容易降解，且生物累积性小，是PF0S/ PF0A的理想替代品，美国杜邦公司在专利US8049040 B2中报道了乙締、四氣乙締、全氣烷基 舰调聚，再经过一系列反应步骤制备乙締-四氣乙締憐酸盐组合物氣碳阴离子表面活性剂 的工艺流程，该专利所得表面活性剂表面性能优异，但乙締、四氣乙締、全氣烷基舰调聚工 艺复杂，收率低，导致成本高昂，难W工业化，专利US20110092410A1报道了 W六氣丙締二聚 体为原料制备全氣烷基憐酸醋氣碳阴离子表面活性剂的新工艺，但该工艺反应步骤过多， 工艺复杂，且采用了氣化飽，漠丙締等昂贵的试剂，生产成本较高，专利W0 9104978 (JP 3123786 A)报道了一种单憐酸醋氣碳阴离子表面活性剂的制备方法，但原料未ω-Η氣化烧 基醇，原料较难获得，生产成本高。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种含氣憐酸醋表面活性 剂，并提供了一种原料来源方便，合成方法简单，反应收率高的含有全氣締基的憐酸醋氣表 面活性剂的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案一方面提供了一种含氣憐酸醋表面活性剂，其特征在于，所述 含氣憐酸醋表面活性剂的结构通式如式I:
[0006]
[0007] 其中η = 2或3，Μ为船、1(、]\%、(：曰或畑4。
[0008] 本发明的技术方案另一方面提供了一种含氣憐酸醋表面活性剂，包括W下反应步 骤：
[0009] 1) W4-全氣締氧基苯横酷氯和2-甲氨基乙醇为原料，在缚酸剂存在下，于有机溶 剂中反应后，经后处理得到产物N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺；
[0010] 2)将上述N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺与无机憐化合物混合反应后， 加入碱液继续反应，所得反应液经分离、脱水干燥后得含氣憐酸醋表面活性剂。
[0011] 根据上述技术方案提供的方法，步骤1)中反应溫度为0~150°C，反应时间为2~ 12h;在本发明的一些实施方式中，步骤1)的反应溫度为0°C、30°C、50°C、70°C、80°C、90°C、 1001：、110°(：、120°(：、130°(：或140°(：;反应时间为化、3}1、地、5}1、化、7}1、化、她、10}1、1化或 1化。
[0012] 在本发明的一些实施方式中，步骤2)中反应溫度为30~200°C，反应时间为2~ 24h;在本发明的另一些实施方式中，步骤2)中的反应溫度为60~150°C，反应时间为3~化； 在本发明的其它一些实施方式中，步骤2)中的反应溫度为30°C、50°C、70°C、90°C、100°C、 110°(：、120°(：、1301：、140°(：、150°(：、170°(：、180°(：或190°(：，反应时间为化、姑、化、8}1、化、 1化、1化、14h、l化、1化、2化、2化或2地。
[0013] 在本发明的一些实施方式中，4-全氣締氧基苯横酷氯(式I)、2-甲氨基乙醇(式II) 和N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺试III)的结构式如下:其中n = 2或3;
[0014]
[0015] 在本发明的一些实施方式中，步骤1)中4-全氣締氧基苯横酷氯、2-甲氨基乙醇和 缚酸剂的物质的量之比为1:1~5:1~5;在本发明的另一些实施方式中，4-全氣締氧基苯横 酷氯、2-甲氨基乙醇和缚酸剂的物质的量之比为1:2~5:2~5;在本发明的其它一些实施方 式中，4-全氣締氧基苯横酷氯、2-甲氨基乙醇和缚酸剂的物质的量之比为1:2.5~4.5:2.5 ~4.5。
[0016] 在本发明的一些实施方式中，步骤1)中的有机溶剂选自乙腊、乙酸乙醋、二氯乙 烧、Ξ氯乙烧、二氯甲烧、氯仿、氯苯、硝基苯、四氨巧喃、N，N-二甲基甲酯胺或二甲基亚讽。
[0017] 在本发明的一些实施方式中，有机溶剂与4-全氣締氧基苯横酷氯的质量比为1~ 3:1;在本发明的另一些实施方式中，有机溶剂与4-全氣締氧基苯横酷氯的质量比为1.5~ 3:1。
[001引在本发明的一些实施方式中，碱液选自K0H溶液、NaOH溶液或氨水。
[0019] 在本发明的一些实施方式中，无机憐化合物选自五氧化二憐或Ξ氯氧憐。
[0020] 在本发明的一些实施方式中，缚酸剂选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化巧、碳酸钢、 碳酸氨钢、氨氧化钟，碳酸钟、碳酸氨钟或碳酸、Ξ乙胺、二乙胺、乙胺、苯胺、苯乙胺或正下 胺中的至少一种。
[0021] 在本发明的一些实施方式中，步骤1)中所述的后处理包括减压蒸馈和重结晶。
[0022] 本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的 过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可W达到相同效果 的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和 高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥溫度含1 〇(TC。
[0023] 本发明所述的"分离"表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体 分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤忍、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结 构的材料都可W成为过滤的介质;过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离 屯、装置等。
[0024] 本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
[0025] 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，"步骤2) 中的反应溫度为30~200°(Τ，表示反应溫度T的范围为30°C含T含200°C。
[0026] 本发明使用的术语"或"表示备选方案，如果合适的话，可W将它们组合，也就是 说，术语"或"包括每个所列出的单独备选方案W及它们的组合。例如，"无机憐化合物选自 五氧化二憐或Ξ氯氧憐"表示无机憐化合物可W是五氧化二憐或Ξ氯氧憐之中的一种，也 可W是其一种W上的组合。
[0027] 本发明的有益效果在于：
[0028] 本发明提供了一种新的表面活性剂一一种含氣憐酸醋表面活性剂，该表面活性剂 水溶液的表面张力低，活性高，且具有较好的防水防油性、润湿性和乳化能力及良好的环境 友好性，可作为乳化剂、润湿剂等应用于实际生活中；此外，本发明提供的合成该含氣憐酸 醋表面活性剂的方法简单，原料便宜易得，且所得含氣表面活性剂性能优异，反应收率高。
【具体实施方式】
[0029] W下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于W下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可W通过商业途径获得。
[0030] 实施例1
[0031] 在lOOmL四口烧瓶中加入30mL乙腊，6.22g(0.01mol)4-全氣壬締氧基苯横酷氯， 0.75邑(0.01111〇1)2-甲胺基乙醇，1.06邑(0.01111〇1)无水碳酸钢，揽拌，升溫至0°(：，保持溫度揽 拌化，反应液减压蒸馈，至无溶剂脱出为止，冷却至室溫，水洗所得粘稠油状物，用乙腊重结 晶，得白色晶体N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺，收率85 %，将所得N-径乙基-N- 甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺在装有揽拌器、冷凝管、溫度计的250mL的四口烧瓶中，开动揽 拌器溫度升高至30°C，分批加入3.55g五氧化二憐，溫度逐渐升高，反应开始，将反应溫度维 持在30°C，反应时间2地，将溫度降至室溫，再加入到30%氨氧化钢溶液5g中揽拌后，反应 5h，脱水获得目标产物，收率87.5 %，经测量目标产物用量为0.1 %的水溶液最低表面张力 19达因/厘米。
[0032] 实施例2
[0033] 在lOOmL四口烧瓶中加入30mL二氯甲烧，6.22g(0.0 lmol )4-全氣壬締氧基苯横酷 氯，3.75g(0.05mol)2-甲胺基乙醇，4.04g(0.04mol)S乙胺，揽拌，升溫至80°C，保持溫度揽 拌12h，反应液减压蒸馈，至无溶剂脱出为止，冷却至室溫，水洗所得粘稠油状物，用乙腊重 结晶，得白色晶体N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺，收率98.7%，将所得N-径乙 基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺在装有揽拌器、冷凝管、溫度计的250mL的四口烧瓶中， 开动揽拌器溫度升高至80°C，分批加入3.55g五氧化二憐，溫度逐渐升高，反应开始，将反应 溫度维持在90~11(TC，反应时间化，将溫度降至45°C，再加入到30%氨氧化钟溶液5g中揽 拌3.化后，脱水获得目标产物，收率98.5 %，经测量目标产物用量为0.1 %的水溶液最低表 面张力18.7达因/厘米。
[0034] 实施例3
[0035] 在100血四口烧瓶中加入30血N，N-二甲基甲酯胺，6.22g(0.01mol)4-全氣壬締氧 基苯横酷氯，1.5g(0.02mol)2-甲胺基乙醇，6.9g(0.05mol)无水碳酸钟，揽拌，升溫至150 °C，保持溫度揽拌化，反应液减压蒸馈，至无溶剂脱出为止，冷却至室溫，水洗所得粘稠油状 物，用乙腊重结晶，得白色晶体N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺，收率93%，将所 得N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺在装有揽拌器、冷凝管、溫度计的250mL的四口 烧瓶中，开动揽拌器溫度升高至200°C，分批加入3.55g五氧化二憐，溫度逐渐升高，反应开 始，将反应溫度维持在180~200°C，反应时间lOh，将溫度降至45°C，再加入到氨水溶液 (35% )5g中揽拌化后，脱水获得目标产物，收率92%，经测量目标产物用量为0.1%的水溶 液最低表面张力18.5达因/厘米.
[0036] 实施例4
[0037] 在lOOmL四口烧瓶中加入30mL四氨巧喃，6.22g(0.0 lmol )4-全氣壬締氧基苯横酷 氯，1.5g(0.02mol)2-甲胺基乙醇，0.8(0.02111〇1)氨氧化钢，揽拌，升溫至90°(：，保持溫度揽 拌化，反应液减压蒸馈，至无溶剂脱出为止，冷却至室溫，水洗所得粘稠油状物，用乙腊重结 晶，得白色晶体N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺，收率95.6%，将所得N-径乙基- N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺在装有揽拌器、冷凝管、溫度计的250mL的四口烧瓶中，开动 揽拌器溫度升高至90°C，分批加入3.55g五氧化二憐，溫度逐渐升高，反应开始，将反应溫度 维持在120~130°C，反应时间12h，将溫度降至35°C，再加入到氨水溶液(35% )5g中揽拌化 后，脱水获得目标产物，收率94%，经测量目标产物用量为0.1 %的水溶液最低表面张力20 达因/厘米。
[003引实施例5
[0039] 在lOOmL四口烧瓶中加入30mL氯仿，6.22g(0.01mol)4-全氣壬締氧基苯横酷氯， 2.25g(0.03mo 1)2-甲胺基乙醇，1.2(0.03mo 1)氨氧化钢，揽拌，升溫至70°C，保持溫度揽拌 6h，反应液减压蒸馈，至无溶剂脱出为止，冷却至室溫，水洗所得粘稠油状物，用乙腊重结 晶，得白色晶体N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺，收率96 %，将所得N-径乙基-N- 甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺在装有揽拌器、冷凝管、溫度计的250mL的四口烧瓶中，开动揽 拌器溫度升高至80°C，分批加入3.55g五氧化二憐，溫度逐渐升高，反应开始，将反应溫度维 持在110~120°C，反应时间lOh，将溫度降至35°C，再加入到氨水溶液(35%)5g中揽拌0.化 后，脱水获得目标产物，收率91 %，经测量目标产物用量为0.1 %的水溶液最低表面张力19 达因/厘米。
[0040] 实施例6
[0041] 对所制得的目标产物进行表面张力性能、润湿性、接触角、防水、防油的测试，具体 测试方法及结果如下：
[0042] 1)界面张力
[0043] 对油-水体系界面张力影响的测试:将实施例1-5中所制得的含氣聚氧乙締基酸非 离子表面活性剂配制成质量浓度为0.1%的水溶液，再分别与有机溶剂甲苯、环己烧、乙酸 乙醋接触混合，用表面张力仪依据白金板法分别测试其界面张力，测试结果如下：
[0044] 表1对油-水体系界面张力的影响
[0045] _
[0046] ~互不相溶的油和水两相借助揽拌等方式使油相和水相混合，其中一相呈微球状液I 滴分散于另一相中，形成一种热力学不稳定体系。为了使形成的乳状液较长时间保持稳定， 需要加入降低其界面张力的成分（即乳化剂)来使不稳定的分散体系变得相对稳定。乳化力 与界面张力密切相关，界面张力越低，越易乳化，从上表可知，含氣憐酸醋表面活性剂具有 较低的界面张力可作为乳化剂广泛应用于氣聚合物的聚合。
[0047] 2)润湿力的测定：
[0048] 将实施例1-5中所制得的含氣憐酸醋表面活性剂配制成浓度为0.1 %的水溶液，按 照帆布沉降法(GB 5557-1985鱼钩法)进行测定，具体结果如下：
[0049] 表2实施例1 -5水溶液润湿力的影响
[(K)加]
[0051] 从上表可知，所合成的含氣聚氧乙締基酸非离子表面活性剂具有良好的润湿性 能，可作为润湿剂广泛应用于涂料、油墨等领域。
[0052] 3)水接触角的测定：
[0053] 将实施例1-5中所制得的含氣憐酸醋表面活性剂配制成浓度为0.1 %的水溶液，用 水接触角测定仪分别测试溶液与合成革、棉布和玻璃表面的接触角，测试结果如下：
[0054] 表3表面水接触角
[0化5]
[0056] 由上述测试结果可知，该含氣憐酸醋表面活性剂与固体的表面接触角较大，根据 著名的化ung方程：丫 S= 丫 SL+丫 LCOS0可知，该含氣聚氧乙締基酸非离子表面活性剂具有 较好的拒水性。
[0057] 4)防水防油测试
[0058] 防水测试:按照AATCC-22进行放喷淋水测试。用防水等级表示防喷淋性。附在数据 后的后缀V'表示性能稍好于数值表征的等级性能。评定标准见表4:
[0059] 防油测试:按AATCC-118标准进行测试，通过微量吸液管将5滴测试液轻柔地滴落 在织物上，一滴量为0.05mL，如果静置30s后织物上仍保留有4或5滴，则现聯液通过测试。防 油性由通过测试得测试液的最大分值表示。防油性被评为8个等级，它们按较差级别至优异 级别的顺序为1、2、3、4、5、6、7和8。评定标准见表4:
[0060] 表4防水和防油测试的标准
[0061]
[0063] 防水防油测试：将实施例1-5中所制得的含氣憐酸醋表面活性剂配制成浓度为 0.1 %的水溶液，分别按照上述测试标准进行测试，具体结果如下：
[0064] 表5织物拒水、拒油性测试结果
[00 化]
[0066]从W上结果可知，含氣憐酸醋表面活性剂具有较好的防水防油性。
【主权项】
1. 一种含氣憐酸醋表面活性剂，其特征在于，所述含氣憐酸醋表面活性剂的结构通式 如式I:其中n = 2或3，]?为化、1(、]\%、化或畑4。2. -种如权利要求1所述含氣憐酸醋表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括W下反 应步骤： 1. W4-全氣締氧基苯横酷氯和2-甲氨基乙醇为原料，在缚酸剂存在下，于有机溶剂中 反应后，经后处理得到产物N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺； 2) 将上述N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺与无机憐化合物混合反应后，加入 碱液继续反应，所得反应液经分离、脱水干燥后得含氣憐酸醋表面活性剂。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中反应溫度为0~150°C，反应 时间为2~12h;步骤2)中反应溫度为30~200°C，反应时间为2~24h。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-全氣締氧基苯横酷氯(式I )、2- 甲氨基乙醇(式II)和N-径乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺(式III)的结构式如下：其 中n = 2或3;5. 根据权利要求2所述含氣憐酸醋表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中4-全 氣締氧基苯横酷氯、2-甲氨基乙醇和缚酸剂的物质的量之比为1:1~5:1~5。6. 根据权利要求2所述含氣憐酸醋表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中N-径 乙基-N-甲基-4-全氣締氧基苯横酷胺与无机憐化合物的物质的量之比为1~3:1。7. 根据权利要求2所述含氣憐酸醋表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的有 机溶剂选自乙腊、乙酸乙醋、二氯乙烧、Ξ氯乙烧、二氯甲烧、氯仿、氯苯、硝基苯、四氨巧喃、 N，N-二甲基甲酯胺或二甲基亚讽。8. 根据权利要求2或7所述含氣憐酸醋表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述有机 溶剂与4-全氣締氧基苯横酷氯的质量比为1~3:1。9. 根据权利要求2所述含氣憐酸醋表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述碱液选自 KO田容液、NaO田容液或氨水。10. 根据权利要求2所述含氣憐酸醋表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的无机 憐化合物选自五氧化二憐或Ξ氯氧憐。11.根据权利要求2所述含氣憐酸醋表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸 剂选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化巧、碳酸钢、碳酸氨钢、氨氧化钟，碳酸钟、碳酸氨钟或碳 酸、Ξ乙胺、二乙胺、乙胺、苯胺、苯乙胺或正下胺中的至少一种。
【文档编号】B01F17/26GK105833790SQ201610058415
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月28日
【发明人】梁任龙, 冯海兵, 张少凯, 肖琪, 程珍
【申请人】东莞东阳光科研发有限公司