吡啶衍生物2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基)甲基]吡啶及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吡啶类衍生物及其合成方法，具体涉及一种新型吡啶化合物2， 6_二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡啶及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 配位化学在化学领域的起着十分重要的作用，在超分子化学领域更是举足轻重， 一般是利用含有氮、磷、氧等配位能力较强的配体与过渡金属螯合，从而得到结构新颖的配 合物，吡啶类衍生物是配位化学里比较重要的一种化合物，在各个化学领域广泛应用，这不 仅是由于吡啶具有很好的螯合能力，可以与很多金属形成络合物，而且其结构相对稳定，因 此很多科学家对吡啶的合成产生了浓厚的兴趣。
[0003] 吡啶类分子是具有较强配位能力和具有较为特殊分子构型的一类配体，具有三个 配位点的吡啶分子是构筑超分子配位聚合物的合适建构模块，可以构造出线性、树枝、网状 等多种骨架结构，相信随着人们对吡啶研宄的不断深入，一定会取得令人瞩目的成就。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种吡啶衍生物2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡 啶及其合成方法。该方法合成了一种对称的吡啶化合物，并在吡啶2-号和6-号位引入了 甲氧基，方便官能团之间的转换，以便合成含有羟基取代基团的联吡啶类衍生物，从而合成 催化性能增加的金属有机配合物。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006] 一种吡啶衍生物2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡啶，其分子结构式如 下：
[0007]
[0008] 上述吡啶衍生物2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡啶的合成方法，具体 步骤如下：
[0009] 向三口瓶中加入IOmmol吡啶_2,6_双取代基二（6-甲氧基吡啶-2-基）甲酮、5g 氢氧化钠、50mL水合肼（80% )，加入80mL乙二醇作为溶剂，100°C搅拌3h;加水和氢氧化钠 溶液调碱性（PH= 9)，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二~四次；合并有机层，有机层用无 水硫酸钠或氯化钙干燥1~3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚： 乙酸乙酯=2 :l(v/v)为洗脱液，得到黄色液体。反应方程式如下：
[0010]
[0011] 本发明中，所述吡啶-2,6-双取代基二（6-甲氧基吡啶-2-基）甲酮按照以下方 法获得：
[0012] 在N2保护下，向三口瓶中加入48mmol2-溴-6-甲氧基吡啶，加入60mL四氢呋喃 作为溶剂，_78°C滴加19mL、2. 5mol/L正丁基锂，低温（_78°C)搅拌60min，体系溶液由无色 渐变淡黄色，将24mm〇12,6-二吡啶甲酸乙酯溶于30mL四氢呋喃，-78°C慢慢滴加到反应中， 慢慢升温至_20°C反应2. 5h;加甲醇、盐酸和水的混合液（甲醇：盐酸：水=5 :I: 5(v/ v/v))淬灭反应，氢氧化钠溶液调碱性（pH= 9)，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取 二~四次；合并有机层，有机层用无水硫酸钠或氯化钙干燥1~3小时后，将有机溶剂旋干， 过一段氧化铝的柱子，以石油醚：乙酸乙酯=2 :l(v/v)为洗脱液，得到白色固体。反应 方程式如下：
[0013]
[0014] 本发明具有如下优点：
[0015] (1)反应操作简单，一步即可得到一种新型的、未见报道的对称吡啶化合物。
[0016] (2)化合物中甲氧基基团的引入使得羟基官能团的合成更加简单易得。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明合成的吡啶-2,6-双取代基二（6-甲氧基吡啶-2-基）甲酮的核磁 氢谱共振图谱；
[0018] 图2为本发明合成的吡啶-2,6-双取代基二（6-甲氧基吡啶-2-基）甲酮的核磁 碳谱共振图谱；
[0019] 图3为本发明合成的吡啶_2,6_双取代基二（6-甲氧基吡啶-2-基）甲酮的高分 辨质谱图谱；
[0020] 图4为本发明合成的2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡啶的核磁氢谱共 振图谱；
[0021] 图5为本发明合成的2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡啶的核磁碳谱共 振图谱；
[0022] 图6为本发明合成的2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡啶的高分辨质谱 图谱。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本 发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖 在本发明的保护范围中。
[0024] 本发明提供了一种吡啶衍生物2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡啶的合 成方法，具体合成步骤如下：
[0025] 一、合成吡啶-2,6-双取代基二（6-甲氧基吡啶-2-基）甲酮：
[0026] 在N2保护下，向三口瓶中加入48mmol2-溴-6-甲氧基吡啶，加入60mL四氢呋喃 作为溶剂，-78°C滴加19mL、2. 5mol/L正丁基锂，-78°C搅拌60min，体系溶液由无色渐变淡 黄色，将24mmol2,6_二吡啶甲酸乙酯溶于30mL四氢呋喃，-78°C慢慢滴加到反应中，慢慢 升温至-20°C反应2. 5h;加甲醇20mL、盐酸4mL和水20mL淬灭反应，氢氧化钠溶液调pH= 9,分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次；合并有机层，有机层无水硫酸钠或氯化钙干 燥2小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚：乙酸乙酯=2 :l(v/v)为 洗脱液，得到白色固体（3. 5g，42% )。如图 1-3 所示，1HNMR(400MHz，CDCl3,ppm)S8. 23 (d，J =8. 0Hz,2H), 8 8. 03 (t,J= 7. 8Hz,lH), 8 7. 81 (d,J= 7. 2Hz,2H), 8 7. 69 (t,J= 7. 8Hz, 2H)，S6.94(d，J= 8Hz，2H)，S3.85(s，6H).13CNMR(100MHz，CDCl3，ppm)S192.03，162.74， 153. 82,150. 41，139. 06,136. 86,126. 40,119. 02,114. 39,53. 72.HRMS(ESI)m/z(%；MeOH solvent)：calcdfor[M+H+]349. 1063；found：350. 1147〇
[0027] 二、合成2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基）甲基]吡啶：
[0028] 向三口瓶中加入IOmmol吡啶-2,6-双取代基二（6-甲氧基吡啶-2-基）甲酮、 5g氢氧化钠、50mL水合肼（80% )，加入80mL乙二醇作为溶剂，100°C搅拌3h;加水和氢氧 化钠溶液调PH= 9,水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次；合并有机层，有机层用无水硫酸 钠或氯化钙干燥2小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚：乙酸乙酯= 2 :l(v/v)为洗脱液，得到黄色液体（2. 6g，81%)。如图4-6所示，1HNMR(400Hz，CDC13， ppm) 8 7. 40 (t,J= 7. 8Hz, 1H), 8 7. 35 (t,J= 7. 6Hz, 2H), 8 7. 02 (d,J= 7. 6Hz, 2H), 8 6. 68(d,J= 7. 2Hz,2H), 8 6. 47 (d,J= 8. 4Hz, 2H), 8 4. 41(s,4H), 8 3. 79 (s, 6H).13C 匪R(100MHz，CDC13,ppm)S163. 50, 158. 95, 157. 21，138. 87, 136. 57, 121. 42,116. 06， 107. 94,53. 16,46. 83.HRMS(ESI)m/z( %；MeOHsolvent)：calcdfor[M+H+] 321. 1477 ； found:322.1569。
【主权项】
1. 化晚衍生物2,6-二[(6-甲氧基化晚-2-基）甲基]化晚，其特征在于所述2,6-二 [(6-甲氧基化晚-2-基）甲基]化晚的分子结构式如下：2. -种权利要求1所述化晚衍生物2,6-二[(6-甲氧基化晚-2-基）甲基]化晚的合 成方法，其特征在于所述方法具体步骤如下： 向S口瓶中加入lOmmol化晚-2,6-双取代基二化-甲氧基化晚-2-基）甲酬、5g氨 氧化钢、50mL水合阱，加入80mL己二醇作为溶剂，100°C揽拌化；加水和氨氧化钢溶液调碱 性，水层用己酸己醋或二氯甲烧萃取二~四次；合并有机层，有机层用无水硫酸钢或氯化巧 干燥1~3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化侣的柱子，W石油離和己酸己醋的混合液 为洗脱液，得到黄色液体。3. 根据权利要求2所述的化晚衍生物2,6-二[(6-甲氧基化晚-2-基）甲基]化晚的 合成方法，其特征在于所述化晚-2,6-双取代基二化-甲氧基化晚-2-基）甲酬按照W下 方法获得： 在馬保护下，向S口瓶中加入48mmol2-漠-6-甲氧基化晚，加入60mL四氨快喃作 为溶剂，-78°C滴加19mL、2. 5mol/L正了基裡，揽拌60min，体系溶液由无色渐变淡黄色，将 24mmol2,6-二化晚甲酸己醋溶于30mL四氨快喃，-78°C滴加到反应中，升温至-20°C反应2.化；加甲醇、盐酸和水的混合液泽灭反应，氨氧化钢溶液调碱性，分液，水层用己酸己醋或 二氯甲烧萃取二~四次；合并有机层，有机层用无水硫酸钢或氯化巧干燥1~3小时后，将 有机溶剂旋干，过一段氧化侣的柱子，W石油離和己酸己醋的混合液为洗脱液，得到白色固 体。4. 根据权利要求2或3所述的化晚衍生物2,6-二[(6-甲氧基化晚-2-基）甲基]化 晚的合成方法，其特征在于所述碱性抑=9。5. 根据权利要求2或3所述的化晚衍生物2,6-二[(6-甲氧基化晚-2-基）甲基] 化晚的合成方法，其特征在于所述石油離和己酸己醋的混合液中，石油離：己酸己醋= 2 ：l(v/v)〇6. 根据权利要求3所述的化晚衍生物2,6-二[(6-甲氧基化晚-2-基）甲基]化晚的 合成方法，其特征在于所述甲醇、盐酸和水的混合液中，甲醇：盐酸：水=5 : 1 : 5(v/v/ V)。7. 根据权利要求2所述的化晚衍生物2,6-二[(6-甲氧基化晚-2-基）甲基]化晚的 合成方法，其特征在于所述水合阱的体积浓度为80 %。
【专利摘要】本发明公开了一种吡啶衍生物2,6-二[(6-甲氧基吡啶-2-基)甲基]吡啶及其合成方法，所述方法为：向三口瓶中加入吡啶-2,6-双取代基二(6-甲氧基吡啶-2-基)甲酮、氢氧化钠、水合肼(80％)、乙二醇100℃搅拌3h；加水和氢氧化钠溶液调碱性，溶液萃取二～四次；合并有机层，有机层干燥后将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，得到黄色液体。本发明合成了一种对称的吡啶化合物，并在吡啶2-号和6-号位引入了甲氧基，方便官能团之间的转换，以便合成含有羟基取代基团的吡啶类衍生物，从而合成催化性能增加的金属有机配合物。
【IPC分类】C07D213/64
【公开号】CN104926716
【申请号】CN201510316444
【发明人】石靖, 胡博文, 陈大发
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月10日