包含4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸的除草组合物的制作方法
【专利说明】包含4-氨基-3-氯-5-氟-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯 基）吡啶-2-甲酸的除草组合物
[0001] 要求优先权
[0002] 本申请要求2012年7月24日提交的美国临时专利申请61/675, 077和2013年3 月15日提交的美国发明专利申请13/833, 965的权益，将这些专利申请的每一篇都全文并 入本申请作为参考。
技术领域
[0003] 本申请提供的是除草组合物，其包含（a)4_氨 基-3-氯-5-氟-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-甲酸或其农用酯或盐，和 (b)溴丁酰草胺（bromobutide)、杀草隆（daimuron)、稗草丹（pyributicarb)或噁嗪草酮 (oxaziclomefone)或农用盐。
[0004] 本申请还提供防治不期望植被的方法，包括施用（a)4_氨 基-3-氯-5-氟-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-甲酸或其农用酯或盐，和（b) 溴丁酰草胺、杀草隆、稗草丹或噁嗪草酮或其农用盐。
【背景技术】
[0005] 保护农作物免受抑制农作物生长的杂草和其它植被侵害是农业中持续出现的问 题。为有助于对抗该问题，合成化学领域的研究者已经制备出多种有效防治这种有害生长 的化学品和化学制剂。很多类型的化学除草剂已经在文献中公开，且大量化学除草剂已经 在商业中使用。然而，仍然存在对于有效防治不期望的植被的组合物和方法的需求。
【发明内容】
[0006] 本申请提供的发明的第一实施方式包括除草组合物，其包含除草有效量的（a)式 (I)化合物
[0007]
[0008] 或其农用盐或酯，和（b)溴丁酰草胺、杀草隆、噁嗪草酮或稗草丹或其农用盐。
[0009] 第二实施方式包括第一实施方式的混合物，其中式（I)以下述形式中的至少一种 形式存在：羧酸、羧酸盐、芳烷基酯、烷基酯、未取代苄基酯、取代苄基酯、C14烷基酯和/或 正丁基酯。
[0010] 第三实施方式包括根据所述第一或第二实施方式中任一个的混合物，其中所述混 合物中的溴丁酰草胺抑制剂为2-溴-3, 3-二甲基-N-(l-甲基-1-苯基乙基）丁酰胺，其 中式（I)化合物与溴丁酰草胺的重量比，以单位gae/ha比gai/ha或gae/ha比gae/ha表 示，选自由以下比率范围和比率所构成的组：约1:450至6:1、约1:400至5:1、约1:300至 约 4:1、约 1:200 至 3:1、约 1 ;100 至 2:1、约 1:50 至约 1:5:1、0.04:1、0.07:1、1:1、0.25:1、 0· 33:1、0· 5:1、0· 75:1、1:28、1:14、1:56、1:100、1:200 和 1:800 和约 1:56 至约 1:7 或在前 述任意一对数值之间所定义的任意范围内。
[0011] 第四实施方式包括根据所述第一或第二实施方式中任一个的混合物，其中所述混 合物中的杀草隆为N-(4-甲基苯基）W -(1-甲基-1-苯基乙基）脲，其中式⑴化合物 与所述杀草隆的重量比，以单位gae/ha比gai/ha或gae/ha比gae/ha表示，选自由以下比 率范围和比率所构成的组：约 1:750 至 2· 5:1、1:2· 9、1:5· 7、1:23、1:46、1:92、1:12、1:6、 1:25、1:12. 5、1:50、1:150、1:250、1:500 和 1:900 和约 1:91 至约 1:3 或在前述任意一对数 值之间所定义的任意范围内。
[0012] 第五实施方式包括根据所述第一或第二实施方式中任一个的混合物，其中所述混 合物中的噁嗪草酮为3-[1_ (3, 5-二氯苯基）-1-甲基乙基]-2, 3-二氢-6-甲基-5-苯 基-4H-1，3-噁嗪-4-酮，其中所述式⑴化合物与所述噁嗪草酮的重量比，以单位gae/ha 比gai/ha或gae/ha比gae/ha表示，选自由以下比率范围和比率所构成的组：约1:40至 12:1、0·87:1、1.75:1、5·6:1、1:1.4、1:0.7、1:4.6、1:2.3、1:20 至 6:1、1:80 至 24:1 和约 1:1. 4至0. 9:1，或在前述任意一对数值之间所定义的任意范围内。
[0013] 第六实施方式包括根据所述第一或第二实施方式中任一个的混合物，其中所述混 合物中的稗草丹为0-[3-(1，1-二甲基乙基）苯基]N-(6-甲氧基-2-吡啶基）-N-甲基硫 代氨基甲酸酯，其中式（I)化合物与所述稗草丹的重量比，以单位gae/ha比gai/ha或gae/ ha比gae/ha表示，选自由以下比率范围和比率所构成的组：约1. 300至6:1、约1 ;200至 5:1、约1 ;100至约4 ;1、约1:75至约3 ;1、约1:50至约2:1、约1:30至1:1或在前述任意 一对数值之间所定义的任意范围内。
[0014] 第七实施方式包括第一至第六实施方式中的任一个的任意组合物，其中所述混合 物进一步包含至少一种选自以下的农用试剂：助剂、载体或安全剂。
[0015] 第八实施方式包括防治不期望的植被的方法，其包括将除草有效量的至少一种根 据第一至第七实施方式中的任一个的混合物施用至或以其它方式接触植被和/或土壤，和 /或水的步骤。
[0016] 第九实施方式包括根据第八实施方式的方法，其中所述方法是在选自以下的至少 一员中实施的：直播、水播和/或移植稻子、谷类、小麦、大麦、燕麦、黑麦、高粱、谷物/玉米、 甘蔗、向日葵、油菜、低芥酸油菜、甜菜、大豆、棉花、菠萝、牧地、牧草地、牧场、休耕地、草皮、 乔木和藤本果树、水生物、种植园作物、蔬菜、工业植被管理（IVM)或道路周围（rights of way, ROW)〇
[0017] 第十实施方式包括根据第八和第九实施方式中任一个的方法，其中除草有效量的 混合物是在芽前或芽后施用至以下至少一种：作物、田野、ROW或稻田。
[0018] 第^^一实施方式包括根据第八至第十实施方式中任一个的方法，其中所述方法 是在选自由以下构成的组的至少一员中实施的：耐草甘膦-作物、耐5-烯醇丙酮莽草 酸-3-磷酸合酶（EPSP)抑制剂-作物、耐草铵膦-作物、耐谷氨酰氨合成酶抑制剂-作物、 耐麦草畏-作物、耐苯氧基茁长素-作物、耐吡啶基氧基茁长素-作物、耐人工茁长素-作 物、耐茁长素运输抑制剂-作物、耐芳氧苯氧丙酸酯-作物、耐环己二酮-作物、耐苯基吡唑 啉-作物、耐乙酰辅酶A羧化酶（ACCase)抑制剂-作物、耐咪唑啉酮-作物、耐磺酰脲-作 物、耐嘧啶基硫代苯甲酸酯-作物、耐三唑并嘧啶-作物、耐磺酰基氨基羰基三唑啉酮-作 物、耐乙酰乳酸合成酶（ALS)或耐乙酰羟酸合成酶（AHAS)抑制剂-作物、耐4-羟基苯 基-丙酮酸二氧酶（HPPD)抑制剂-作物、耐八氢番茄红素脱氢酶抑制剂-作物、耐类胡萝 卜素生物合成抑制剂-作物、耐原卟啉原氧化酶（PPO)抑制剂-作物、耐纤维素生物合成抑 制剂-作物、耐有丝分裂抑制剂-作物、耐微管抑制剂-作物、耐极长链脂肪酸抑制剂-作 物、耐脂肪酸和耐脂质生物合成抑制剂-作物、耐光合系统I抑制剂-作物、耐光合系统II 抑制剂-作物、耐原卟啉原氧化酶（PPO)抑制剂-作物、耐三嗪-作物、或耐溴草腈作物。
[0019] 第十二实施方式包括根据第八至第^^一实施方式中任一个的至少一种的方法，其 中处理对于至少一种除草剂具有耐受性的植物，且其中耐受性作物具有多重或叠加的特 性，赋予其对于多种除草剂或多重除草剂作用模式的抑制剂的耐受性，在一些实施方式中， 经处理的对除草剂表达抗性的植物本身是不期望的植被。
[0020] 第十三实施方式包括根据第十二实施方式的方法，其中具有抗性或耐受性的杂草 是对于多种除草剂、多种化合物类别、多重除草剂作用模式的抑制剂，或经由多重抗性机制 具有抗性或耐受性的生物型。
[0021] 第十四实施方式包括根据第十二或第十三实施方式的至少一种方法，其中具有抗 性或耐受性的不期望的植物是对于通过选自以下的一种或多种作用模式发挥作用的至少 一种化合物具有抗性或耐受性的生物型：乙酰乳酸合成酶（ALS)抑制剂或乙酰羟酸合成酶 (AHAS)、光合系统II抑制剂、乙酰辅酶A羧化酶（ACCase)抑制剂、人工?长素、范长素运输 抑制剂、光合系统I抑制剂、5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸（EPSP)合酶抑制剂、微管组装抑 制剂、脂肪酸和脂质合成抑制剂、原卟啉原氧化酶（PPO)抑制剂、类胡萝卜素生物合成抑制 剂、极长链脂肪酸（VLCFA)抑制剂、八氢番茄红素脱氢酶（ros)抑制剂、谷氨酰氨合成酶抑 制剂、4-羟基苯基-丙酮酸-二氧酶（HPPD)抑制剂、有丝分裂抑制剂、纤维素生物合成抑制 剂、多重作用模式除草剂、快杀稗、芳基氨基丙酸、野燕枯、草多索、或有机砷。
[0022] 第十五实施方式包括防治不期望的植被的方法，其包括施用除草有效量的根据第 三实施方式的至少一种混合物的步骤，其中混合物量的施用率，以gai/ha或gae/ha的溴 丁酰草胺表示，选自由以下比率和比率范围所构成的组：10至900、100至300、200至250、 250、450和400至500,或在前述任意一对数值之间所定义的任意范围内。
[0023] 第十六实施方式包括根据第三和第十五实施方式中任一个的方法，其中经防治 的植物是选自由以下构成的组中的至少一种植物=FIMMI和CYPR0,还有其它实施方式包括 防治以下属的植物：飘拂草属（Fimbristylis)和莎草属（Cyperus)。
[0024] 第十七实施方式包括防治不期望的植被的方法，其包括施用除草有效量的根据第 四实施方式的至少一种混合物的步骤，其中混合物量的施用率，以gai/ha或gae/ha的杀草 隆表示，选自由以下比率和比率范围所构成的组：800、400、200、100、50和25,或在前述任 意一对数值之间所定义的任意范围内。
[0025] 第十八实施方式包括根据第四和第十七实施方式中任一个的方法，其中经防治的 植物是选自由以下构成的组中的至少一种植物：ECHOR、FIMMI、IPOHE、LEFCH、BRAPP、ECHCO 和ECHCG，还有其它实施方式包括防治以下属的植物：稗属（Echinochloa)、Urochloa、臂形 草属（Brachiaria)、牵牛花属（Ipomoea)、千金子属（Leptochloa)和飘拂草属。
[0026] 第十九实施方式包括防治不期望植被的方法，其包括施用除草有效量的根据第五 实施方式的至少一种混合物的步骤，其中混合物量的施用率，以gai/ha或gae/ha的噁嗪草 酮表示，选自由以下比率和比率范围所构成的组：约1. 25、约2. 5、约5. 0、约6. 25、约10、约 20、约40、约80、约100和约200,或在前述任意一对数值之间所定义的任意范围内。
[0027] 第二十实施方式包括根据第五和第十九实施方式中任一个的方法，其中所防治的 植物为选自以下的至少一种植物：CYPIR、SCPJU、CYPRO和ECHCG，还有其它实施方式包括防 治以下属的植物：莎草属、拟竞属（Schoenoplectus)和稗属（Echinochloa)。
[0028] 本申请提供的是除草组合物，其包含除草有效量的（a)式（I)化合物
[0029]
[0030] 或其农用盐或酯，和（b)溴丁酰草胺、杀草隆、噁嗪草酮或稗草丹或其农用盐。所 述组合物也可含有农用助剂或载体。
[0031] 本申请还提供防治不期望的植被的方法，包括施用（a)式（I)化合物或其农用酯 或盐，和（b)溴丁酰草胺、杀草隆、噁嗪草酮或稗草丹或其农用盐或酯。
[0032] 发明详沐
[0033] 定义
[0034] 本申请使用的式（I)化合物具有下面的结构：
[0035]
[0036] 式⑴化合物可以标不为名称4_氨基_3_氯_6_(4_氯_2_氣_3_甲氧基苯 基）-5_氟吡啶-2-甲酸，且其已描述在美国专利7, 314, 849 (B2)中，所述专利在此通过引 用整体并入。式（I)化合物的示例性用途包括在多种非种植及种植情况下防治不期望的植 被，包括例如禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草。
[0037] 本申请使用的溴丁酰草胺为2-溴-3, 3-二甲基-N-(l-甲基-1-苯基乙基）丁酰 胺并具有如下结构：
[0038]
[0039] 其除草活性不例在Tomlin，C.，编· A World Compendium The Pesticide Manual. 第 15 版.Alton:BCPC Publications，2009(以下称为 "The Pesticide Manual，第 15 版， 2009. "）中。溴丁酰草胺的示例性用途包括其用作除草剂防治水稻中的莎草，例如稗属 (Echinochloa spp.)、牛毛毯（Eleocharisacicularis)和萤蔺（Scirpusjuncoides) 〇
[0040] 本申请使用的杀草隆为N-(4_甲基苯基）W -(I-甲基-1-苯基乙基）脲并且具 有如下结构：
[0041]
[0042] 其除草活性示例在The Pesticide Manual,第15版，2009)中。杀草隆的示例性 用途包括其用作除草剂用于例如在水稻中芽前和早期芽后防治莎草科杂草（cyperaceous weed)和一年生禾本杂草。
[0043] 本申请使用的噁嗪草酮为3- [1- (3, 5-二氯苯基）-1-甲基乙基]-2, 3-二氢-6-甲 基-5-苯基-4H-1，3-噁嗪-4-酮并具有如下结构：
[0044]
[0045] 其除草活性示例在The Pesticide Manual,第15版，2009中。噁嗪草酮的示例 性用途为其用作除草剂用于例如防治水稻中的稗属杂草、莎草和阔叶杂草。
[0046] 本申请使用的稗草丹为0-[3_(1，1-二甲基乙基）苯基]N-(6-甲氧基-2-吡啶 基）-N-甲基硫代氨基甲酸酯并具有如下结构：
[0047]
[0048] 其除草活性示例在The Pesticide Manual,第15版，2009中。稗草丹的示例性 用途包括其用作除草剂用于例如在水稻中芽前或早期芽后防治一年生和多年生禾本杂草。
[0049] 本申请使用的除草剂是指化合物，例如杀死、防治或者以其它方式不利地改变植 物生长的活性成分。
[0050] 如本发明使用的，除草有效的或者植被防治量是对于植被导致不利的改变效果 (例如导致偏离自然发展（natural development)、杀死、影响调节、导致干燥、导致迟滞 等）的活性成分的量。
[0051] 如本发明使用的，防治不期望的植被是指防止、降低、杀死、或其它不利地改变植 物和植被的发育。本发明描述的是通过施用一些除草剂组合或组合物防治不期望的植被的 方法。施用方法包括但不限于，施用至植被或其所在地，例如，施用至植被邻近区域，以及芽 前、芽后、叶面（散播、定向、带状、定点、机械、跃顶式或复育），以及通过手、背包、机械、拖 拉机、或空中（飞机和直升机）施用方法，在水中施用（水现植被和沉水植被、散播、定点、 机械式、水注式、粒状散播、粒状定点、摇瓶或喷流）。
[0052] 如本发明使用的，植物和植被包括但不限于，发芽的种子、新出现的幼苗、从营养 繁殖体发芽的植物、不成熟的植被以及长成的植被。
[0053] 如本发明使用的，农用盐和酯是指呈现除草活性，或可在植物、水或土壤中转化为 所述除草剂的盐和酯。示例性农用酯为或可为例如在植物、水或土壤中水解、氧化、代谢或 以其它方式转化为相对应的羧酸的那些酯，取决于PH，其可为解离或非解离形式。
[0054] 示例性盐包括衍生自碱金属或碱土金属的那些盐以及衍生自氨和胺的那些盐。示 例性阳离子包括钠、钾、镁，以及下式的铵阳离子：
[0055] R1R2R3R4N+
[0056] 其中R1、R2、R3和R 4各自独立表示氢或C「C12烷基、C 3_C12烯基或C 3_C12炔基，其各 自任选被一或多个羟基、C1-C4烷氧基、C i-C4烷基巯基或苯基取代，条件是R \ R2、R3和R 4是 空间相容的。此外，R1、R2、R3和R4的任两者可在一起表示脂肪族双官能团，其含有1至12 个碳原子以及至多2个氧或硫原子。盐可通过金属氢氧化物（例如氢氧化钠），胺类（例如 氨水、三甲基胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙胺、二烯丙基胺、2-丁氧基乙基胺、吗啉、环十二 胺或苄胺）或氢氧化四烷铵（例如氢氧化四甲铵或氢氧化胆碱）处理而制备。
[0057] 示例性酯包括衍生自C1-C12烷基、C 3_C12烯基、C 3_C12炔基或C 7-(；。芳基取代的烷 醇，例如甲醇、异丙醇、1-丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、烯丙醇、炔丙醇、环 己醇或未取代或经取代的苄醇的那些。苄醇可被1-3个取代基取代，所述取代基独立选自 卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。酯类的制备可通过用醇偶合酸，其中使用任意量的适当 活化剂，例如肽偶合所用的那些，例如二环己基碳二亚胺（DCC)或羰基二咪唑（⑶I);通过 在碱例如三乙胺或碳酸锂存在下，使酸与烷化试剂例如烷基卤化物或烷基磺酸盐反应；通 过使酸的对应酰氯化物与适当的醇反应；通过在酸催化剂存在下使对应的酸与适当的醇反 应；或通过酯交换反应。
[0058] 组合物和方法
[0059] 本申请提供的是除草组合物，其包含除草有效量的（a)式（I)化合物
[0060]
[0061] 或其农用盐或酯，和（b)溴丁酰草胺、杀草隆、噁嗪草酮或稗草丹或其农用盐。
[0062] 本发明还提供了防治不期望的植被的方法，其包括以除草有效量的式（I)化合物 或其农用盐或酯以及（b)溴丁酰草胺、杀草隆、噁嗪草酮或稗草丹或它们农用盐接触植被 或其所在地，即，邻近所述植物的区域，或施用至土壤或水，以预防植被的发芽或生长。在一 些实施方式中，该方法使用本发明所述组合物。
[0063] 此外，在一些实施方式中，化合物（I)或其农用盐或酯与溴丁酰草胺、杀草隆、噁 嗪草酮或稗草丹或其农用盐或酯的组合显示协同作用，例如，除草活性成分当组合时相比 于单独使用更为有效。协同作用已被定义为"两或多个因子的相互作用使得当结合时的 功效大于根据各因子单独施用的响应的预期功效"，Senseman, S.编Herbicide Handbook. 第 9 版· Lawrence: Weed Science Society of America，2007。在一些实施方式中，组 合物显示出如通过Colby方程式确定的协同作用。Colby，S.R. 1967. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 15:20-22〇
[0064] 在本申请所述的组合物和方法的一些实施方式中，采用式（I)化合物，即所述羧 酸。在一些实施方式中，采用式（I)化合物的羧酸盐。在一些实施方式中，采用芳烷基酯或 烷基酯。在一些实施方式中，采用苄基酯、取代的苄基酯或C14烷基酯（例如正丁基酯）。 在一些实施方式中，采用所述苄