包含4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸或其衍生物和氨氯吡啶酸 ...的制作方法
【专利说明】包含4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡 啶-2-羧酸或其衍生物和氨氯吡啶酸或其衍生物的除草组 合物
【背景技术】
[0001] 保护农作物免受抑制农作物生长的杂草和其它植被侵害是农业中持续出现的问 题。为有助于对抗该问题，合成化学领域的研宄者已经制备出多种有效防治这种有害生长 的化学品和化学制剂。很多类型的化学除草剂已经在文献中公开，大量化学除草剂已经在 商业中使用。但是，仍需要有效防治不需要植被的组合物和方法。
【发明内容】
[0002] 本申请提供了一种除草组合物，其包含：除草有效量的（a)式（I)化合物
[0004] 或其农用盐或酯和（b)氨氯吡啶酸（picloram)或其农用盐或酯。组合物也可以 包含农用辅料或载体。
[0005] 本申请也提供了防治不需要植被的方法，其包括：施用（a)式（I)化合物或其农用 盐或酯和（b)氨氯吡啶酸或其农用盐或酯。
【具体实施方式】[0006] 定义
[0007] 如本申请使用，式（I)化合物具有以下结构：
[0009] 式⑴化合物可以标不为名称4_氨基_3_氯_6_(4_氯_2_氟_3_甲氧基苯 基）-吡啶-2-甲酸并且已经描述于美国专利7, 314, 849 (B2)，其完全通过参考并入本申请。 式（I)化合物的示例性用途包括防治多种非作物和耕种情形的不需要植被，包括禾本、阔 叶和莎草杂草。
[0010] 如本申请使用，氨氯吡啶酸是4-氨基-3, 5, 6-三氯-2-吡啶甲酸。其除草活 性总结于 Tomlin，C.D.S.，Ed. The Pesticide Manual:A World Compendium，15th ed.; BCPC:Alton，2009 (下文称为"The Pesticide Manual"）。在 The Pesticide Manual 中特 别提出的氨氯吡啶酸的盐和酯包括二甲铵盐，异辛基酯，钾盐，三乙铵盐，三异丙醇铵盐，三 异丙基按盐，和三乙醇胺羧酸盐。在The Pesticide Manual中确定的氨氯吡啶酸或其农用 盐或酯的示例性用途包括其用于管理牧场、牧草地、林地、非作物土地和道路周围的不需要 植被。其在一些国家也用于稻子、甘蔗、谷类和油菜。
[0011] 如本申请使用，防治不需要植被表示杀死或预防植被，或引起植被产生一些其它 不利更改效应，例如离开天然生长或发展、产生调节、引起干燥、引起延迟等的偏差。
[0012] 如本申请使用，除草剂和除草活性成分表示当以适当量施用时可防治不需要植被 的化合物。
[0013] 如本申请使用，除草有效量或植被防治量是施用以防治有关不需要植被的除草活 性成分的量。
[0014] 如本申请使用，施用除草剂或除草组合物表示将其直接递送至目标不需要植被或 其所在地或递送至其中需要防治不需要植被的区域。施用方法包括但不限于芽前施用，芽 后施用，叶片施用，土壤施用，和水中施用。本申请描述了通过施用某些除草剂组合或组合 物来防治不需要植被的方法。
[0015] 如本申请使用，植物和植被包括但不限于，休眠的种子，发芽的种子，新出现的幼 苗，从无性繁殖体发芽的植物，不成熟的植物，和长成的植物。
[0016] 如本申请使用，农用盐和酯是指表现出除草活性、或者在植物、水、或土壤中转化 为或可以转化为提及的除草剂的盐和酯。示例性的农用酯是已经或可以例如在植物、水、或 土壤中水解、氧化、代谢、或以其它方式转化为相应羧酸的那些，其根据pH可以呈现为解离 或未解离的形式。
[0017] 示例性的盐包括源自碱金属或碱土金属的那些以及源自氨和胺的那些。示例性的 阳离子包括钠，钾，镁，以及具有下式的胺4翁阳离子：
[0018]
[0019] 其中R1、R2、R3和R 4各自独立地表示氢或C「C12烷基，C 3-C12烯基或C 3-C12炔基，其 各自任选取代有一个或多个羟基、CfC4烷氧基、C ^仏烷基硫基或苯基，条件是R1、R2、R3和R4 是空间相容的。另外，Ri、R2、R3和R4中的任何两个可以共同表示包含一个至十二个碳原子 和至多两个氧或硫原子的脂族二官能部分。盐可以通过用以下物质处理来制备：金属氢氧 化物，例如氢氧化钠；胺，例如氨，三甲胺，二乙醇胺，2-甲基-硫代丙胺，二烯丙基胺，2-丁 氧基-乙胺，吗啉，环十二烷基胺，或苄胺；或四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵或氢氧 化胆碱。
[0020] 示例性的酯包括源自以下的那些烷基，C 3_C12烯基，C 3_C12炔基或C 7_C1Q芳 基-取代的烷基醇，例如甲醇，异丙醇，1-丁醇，2-乙基己醇，丁氧基乙醇，甲氧基丙醇，烯丙 基醇，炔丙基醇，环己醇或未取代或取代的苄醇。苄醇可以取代有1-3个取代基，所述取代 基独立地选自卤素、烷基或CrQ烷氧基。酯可以如下制备：使用任何数目适宜的活 化剂例如用于肽偶联的那些例如二环己基碳二亚胺OCC)或羰基二咪唑（CDI)使酸与醇偶 联；使酸与烷基化剂例如烷基卤化物或烷基磺酸酯/盐在碱例如三乙胺或碳酸锂的存在下 反应；使酸的相应酰氯与适当的醇反应；使相应的酸与适当的醇在酸催化剂的存在下或通 过酯交换反应。
[0021] 如本申请使用，混合物的重量比使用混合物中为盐或酯的任何化合物的酸等价物 重量计算。
[0022] 组合物和方法
[0023] 本申请提供了一种除草组合物，其包含：除草有效量的（a)式（I)化合物
[0025] 或其农用盐或酯和（b)氨氯吡啶酸或其农用盐或酯。
[0026] 本申请也提供了防治不需要植被的方法，其包括：使不需要植被或其所在地（即， 邻近于植物的区域）与除草有效量的式（I)化合物或其农用盐或酯和（b)氨氯吡啶酸或其 农用盐或酯接触或向土壤或水施用除草有效量的式（I)化合物或其农用盐或酯和（b)氨氯 吡啶酸或其农用盐或酯，以防止植被的发芽或生长。在某些实施方式中，方法使用本申请所 述的组合物。
[0027] 此外，在一些实施方式中，化合物（I)或其农用盐或酯和氨氯吡啶酸或其农用盐 或酯的组合表现出协同作用，即，除草活性成分组合施用时比单独施用时更为有效。协同 作用已经定义为"两种或更多种因素相互作用，使得当组合时效果比基于分别施用各因素 的响应所预期的效果好"。Senseman，S.，Ed. Herbicide Handbook. 9th ed.Lawrence:Weed Science Society of America，2007,在某些实施方式中，组合物表现出由以下确定的协同 作用，Colby's equation. Colby，S.R Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 1967,15,20_22〇
[0028] 在本申请所述组合物和方法的某些实施方式中，使用式（I)化合物的羧酸。在某 些实施方式中，使用式（I)化合物的羧酸盐。在某些实施方式中，使用(V 4烷基酯，例如，甲 酯。
[0029] 在一些实施方式中，将式（I)化合物或其盐或酯和氨氯吡啶酸或其农用盐或酯以 一种组合物来配制、罐混合、同时施用、或先后施用。
[0030] 当将组合物在生长的任何阶段直接施用于植物或植物的所在地（邻近区域）、或 施用于其中需要防治不需要植被的区域时，该除草组合物表现出除草活性（防治不需要植 被）。观察到的效应取决于有待防治的植物品种、植物的生长阶段、稀释的施用参数和喷雾 液滴大小、固体组分的颗粒大小、使用时的环境条件、使用的具体化合物、使用的具体辅料 和载体、土壤类型等、以及化学品的施用量。这些和其它因素可以进行调节从而促进非选 择性或选择性除草作用。在一些实施方式中，将本申请所述的组合物作为芽后施用、芽前施 用、或水中施用以施用至淹没的水稻或水体（例如，池塘，湖泊和河流）、至相对不成熟的不 需要植被以达到对杂草的最大防治。
[0031] 在一些实施方式中，本申请提供的组合物和方法用于防治作物中的杂草，包括但 不限于冬/春油菜，冬/春低芥酸菜子，蔬菜，芸苔属（Brassica spp.)，观赏植物，稻子，小 麦，黑小麦，大麦，燕麦，黑麦，高粱，玉米/玉米，向日葵，中耕作物（row crops)，牧地，牧草 地，牧场，休耕地，甘蔗，草皮，乔木和藤本果园，水生物，工业植被管理（IVM)和道路周围。 [0032] 本申请提供的组合物和方法用于防治不需要植被。不需要植被包括但不限于，以 下位置出现的不需要植被：油菜，低芥酸菜子，蔬菜，芸苔属，观赏植物，稻子，小麦，黑小麦， 大麦，燕麦，黑麦，高粱，谷物/玉米，向日葵，中耕作物，牧地，牧草地，牧场，休耕地，甘蔗， 草皮，乔木和藤本果园，IVM和道路周围。
[0033] 在一些实施方式中，本申请提供的方法用于防治油菜、低芥酸菜子、条播作物 (drilled crops)和谷类作物中的不需要植被。在某些实施方式中，不需要植被是大穗看 麦娘（Alopecurus myosuroides Huds.)(blackgrass，AL0MY)，Apera spica-venti(L.) Beauv.(风之草（windgrass)，APESV)，野燕麦（Avena fatua L.)(野燕麦（wild oat)， AVEFA)，旱雀麦（Bromus tectorum L )(丘原雀麦草（downy brome)，BR0TE)，多花黑麦草 (Lolium multiflorum Lam.)(意大利黑麦草（Italian ryegrass)，L0LMU)，硬直黑麦草 (Lolium rigidum)(硬直黑麦草（rigid ryegrass，L0LRI))，Lolium multiflorum subsp. Gaudini(-年生黑麦草（annual ryegrass)，L0LMG)，子藹草（Phalaris minor Retz.) (littleseed canarygrass，PHAMI)，早熟禾（Poa annua L ) (annual bluegrass，P0AAN)，金 狗尾草（Setaria pumila(Poir.)Roemer&J. A. Schultes)(黄色狗尾草（yellow foxtail)， SETLU)，狗尾草（Setaria viridis(L) Beauv.)(绿色狗尾草（green foxtail)，SETVI)， 丝路蓟（Cirsium arvense (L.) Scop.)(加拿大蓟（Canada thistle)，CIRAR)，猪映映 (Galium aparine L)(catchweed bedstraw，GALAP)，地月夫（Kochia scoparia(L)Schrad) (kochia，KCHSC)，紫花野芝麻（Lamium purpureum L.) (purple deadnettle，LAMPU)，母菊 (Matricaria recutita L.)(野甘菊（wild chamomile)，MATCH)，同花母菊（Matricaria matricarioides (Less.) Porter)(香甘菊（pineappleweed)，MATMT)，虞美人（Papaver rhoeas L.)(普通罂粟（common poppy)，PAPRH)，卷垄寥（Polygonum convolvulus L.) (野生养麦（wild buckwheat)，P0LC0)，刺沙蓬（Salsola tragus L.)(俄罗斯蓟（Russian thistle)，SASKR)，繁缕（Stellaria media(L.)Vill.)(普通繁缕（common chickweed)， STEME)，阿拉伯婆婆纳（Veronica persica Poir.)(波斯婆婆纳（Persian speedwell)， VERPE)，野生堇菜（Viola arvensis Murr.) (field violet，VI0AR)，或三色堇（Viola tricolor L.)(野生紫罗兰（wild violet)，VI0TR)。
[0034] 在一些实施方式中，本申请提供的组合物和方法用于防治稻子中的不需要植被。 在某些实施方式中，不需要植被是宽叶臂形草（Brachiaria platyphylla(Groseb. )Nash) (阔叶信号草（broadleaf signalgrass)，BRAPP)，马唐（Digitaria sanguinalis (L.) Scop.)(largecrabgrass，DIGSA)， 稗草(Echinochloacrus-gal1i(L.)P.Beauv.) (稗（barnyardgrass)，ECHCG)，光头稗（Echinochloacolonum(L.)LINK)(光头稗 (junglerice)，ECHCO)，水田稗（Echinochloaoryzoides(Ard. )Fritsch)(早稗（early watergrass)，ECHOR)，Echinochloaoryzicola(Vasinger)Vasinger(晚稗(late watergrass)，ECHPH)，田间甲鸟嘴草(IschaemumrugosumSalisb.) (saramollagrass， ISCRU)，千金子（Leptochloachinensis(L.)Nees)(中国千金子（Chinesesprangletop)， LEFCH)，丛生千金子（Leptochloafascicularis(Lam.)Gray)(有芒千金子（bearded sprangletop)，LEFFA)，类泰千金子（Leptochloapanicoides(Presl.)Hitchc.)(亚马逊 千金子（Amazonsprangletop)，LEFPA)，洋野泰（Panicumdichotomiflorum(L. )Michx.) (秋泰（Fallpanicum)，PANDI)，毛花雀稗（PaspalumdilatatumPoir.)(dallisgrass， PASDI)，异型莎草（Cyp