专利名称：石油磺酸盐的连续式制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石油磺酸盐的制备方法，更特别的，涉及一种石油磺酸盐的连续式制备方法。
背景技术：
石油磺酸盐是三次采油技术所需的主要助剂，可用做石油磺酸盐的原料油组成复杂，含有饱和烃、芳烃、非烃、沥青质等，在磺化过程中饱和烃很难发生磺化反应，而芳烃等又易磺化，甚至发生过磺化，形成易凝聚在一起类渣状的物质使生产操作难以顺利进行。
目前已有的技术均采用将磺化后的原料油萃取分层提取石油磺酸盐。在中国专利CN-1275431A中公开了为石油馏分经磺化中和后用50％乙醇溶液萃取得石油磺酸盐后，再用石油醚反萃取除去未反应油后得到产品的方法。中国专利CN-1327979A为多级釜式连续磺化后，用50％的乙醇溶液萃取分出未磺化油后中和，用蒸馏法回收乙醇。中国专利CN-1379076A为气相磺化所得的酸性油用烷基醇萃取分出上层液体，经脱水处理后再次磺化，之后经中和、浓缩得成品。中国专利CN-1203935A为磺化反应后的反应物通入沉降罐，使水溶性石油磺酸盐沉降下来，将下部的沉淀物泵入中和罐直接加碱中和。上部溶液加碱中和，加入酒精萃取，萃取下层经蒸馏回收酒精后，即后产出油溶性石油磺酸盐。将水溶性和油溶性石油磺酸盐按一定比例泵入调和罐调和后，得到三次采油用的石油磺酸盐。已有生产企业，采用液体SO3釜式磺化技术，需使用有毒的二氯甲烷做溶剂，制成品中需加热去除且回收，反应时需在制冷机提供的低温下进行反应，能耗大、产量低，远不能满足当前三次采油行业的需要，迫切需要可大量稳定的连续生产的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种石油磺酸盐的连续式制备方法。
本发明的目的之二是在磺化器中进行二级连续磺化，在中和系统连续中和，无需萃取分油即可得到使界面张力降低至10-3mN/m以下的石油磺酸盐产品。
本发明的这些和其他目的将通过下列详细描述和说明来进一步阐述。
本发明的石油磺酸盐的连续式制备方法，原料油与磺化剂一起从一级磺化器的上部加入，在一级磺化器中原料油与磺化剂接触，反应在瞬间完成，在一级磺化器中的物料停留时间为3～50min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动。反应后的混合物从磺化器的下部流出经气液分离器分离后，液体进入液液分离器，上层料液为未磺化的原料油与磺化剂一起进入二级磺化器继续进行磺化反应，物料的停留时间为5～50min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动。在二级磺化器中未磺化的原料油与磺化剂充分反应，产物经气液分离后，与一级磺化后分离出的下层液一起进入中和系统中和，之后加入稳定剂调整后即可得超低界面张力的石油磺酸盐产品。
在本发明的石油磺酸盐的连续式制备方法中，原料油与磺化剂的反应摩尔比为1.2-2∶1，反应夹套水温为40℃-80℃。所述的磺化剂为气体三氧化硫，气体浓度为3-8％(体积)。所述的原料油是分子量在300-800之间的含芳烃的石油分馏产物，进一步的，所述的原料油是含芳烃的石油分馏产物的单分馏物或复配分馏物，可以选择的是所述的原料油是减压馏分油150sn、400sn、150sn糠醛废油、渣油等的单体或复配体。
在本发明中，利用反应物中已磺化物密度大于未磺化物的特点，一级磺化器磺化后流出物在液液分离器中自然沉降分层，无需外加溶剂。所述的中和温度为40℃-90℃，pH值为控制在6-11。
在本发明的石油磺酸盐的连续式制备方法中，中和后的物料加入体系稳定剂，使体系成为均匀的乳化体。所述的稳定剂可以是纤维素类衍生物如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、丙基羟甲基纤维素，也可以是丙烯酸类聚合物如聚丙烯酰胺，也可以是其他保持亲水亲油平衡的表面活性剂如烯烃磺酸盐、辛酸甘油酯、脂肪醇柠檬酸酯和聚甘油油酸酯等，也可以是小分子极性溶剂如乙醇、杂醇油等，可以单独使用上述一种，也可以使用它们的混合物(复配体)。所述稳定剂的使用量为总量的3％-6％。
本发明方法实现了连续磺化、连续中和，可磺化物反应转化率高，不产生酸渣，无需用溶剂进行萃取分离，是节能环保的石油磺酸盐生产新工艺。
四
图1是本发明石油磺酸盐生产工艺流程方框图。
在图1中，符号1代表原料油，符号2代表混合，符号3代表一级磺化，符号4代表气液分离，符号5代表液液分离，符号6代表二级磺化，符号7代表气液分离，符号8代表中和系统，符号9代表稳定剂，符号10代表调整，符号11代表尾气处理系统，符号12代表成品。
参考图1，原料油与磺化剂一起从一级磺化器的上部加入，原料油与磺化剂接触，反应在瞬间完成，在一级磺化器中的物料停留时间为5-50min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动。反应后的混合物从磺化器的下部流出经气液分离器分离后，液体进入液液分离器，利用反应物中己磺化物密度大于未磺化物的特点，进行自然沉降分离，上层料液与磺化剂一起进入二级磺化器进行再磺化，物料的停留时间为3-50min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动。磺化后产物经气液分离后，与一级磺化后分离出的下层液按比例一起进入中和系统连续中和，之后加入稳定剂调整后即可得超低界面张力的石油磺酸盐产品。尾气经原料油吸收、酸碱吸收、静电除雾后达环保要求后排放。
在本发明中使用的所有原材料和设备等均是常规使用的，可以从市场购得。在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。
下面结合实施例对本发明进行具体的描述。由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，下列实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
五具体实施例方式
实施例1将150sn∶150sn糠醛废油∶渣油按1∶0.6∶0.2的重量比例配制成原料油，气体SO3的气浓为6％(体积)，反应摩尔比为原料油∶SO3是1∶1.4，反应夹套水温控制在55℃-75℃，在一级磺化器中原料油与磺化剂接触，反应在瞬间完成，在一级磺化器中的物料停留时间为5-30min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动；一级磺化下层物料得率以重量比计约50％，一级磺化上层物按同样的磺化条件进行二级磺化，物料的停留时间为5-30min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动；磺化后的混合物与一级磺化的下层物料，按全物料比例进入中和系统中和后加入0.3％(重量)羧甲基纤维素，3％(重量)烯烃磺酸盐、2％(重量)辛酸甘油酯等的复配稳定剂调整后即得成品。表1为150sn，150sn糠醛废油和渣油的组成。
表1
成品的界面张力(测定配方0.1-0.3％石油磺酸盐+0.6％碳酸钠+0.15％聚丙烯酰胺，温度45℃，转速为12.00ms/转)检测值约10-3-10-4mN/m。
实施例2将150sn∶渣油按1∶0.2的重量比例配制成原料油，气体SO3的气浓为5％(体积)，反应摩尔比为原料油∶SO3是1∶1.3，反应夹套水温控制在40℃-50℃，原料油与磺化剂接触，反应在瞬间完成，在一级磺化器中的物料停留时间为10-40min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动；一级磺化下层物料得率以重量比计约45％，一级磺化上层物按同样的磺化条件进行二级磺化，物料的停留时间为10-40min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动；磺化后的混合物与一级磺化的下层物料，按全物料比例进入中和系统中和后加入总量0.2％(重量)羧乙基纤维素、2％(重量)脂肪醇柠檬酸酯、0.1％(重量)聚丙烯酰胺稳定剂和1.3％(重量)乙醇调整后(即搅拌均匀)即得成品。
成品的界面张力(测定配方0.1-0.3％石油磺酸盐+0.6％碳酸钠+0.15％聚丙烯酰胺，温度45℃，转速为12.00ms/转)为10-3-10-4mN/m。
实施例3以150sn做原料油，气体SO3的气浓为5％，反应摩尔比为原料油∶SO3是1∶1.3，反应夹套水温控制在40℃-50℃，原料油与磺化剂接触，反应在瞬间完成，在一级磺化器中的物料停留时间为20-50min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动；一级磺化下层物料得率以重量比计约49％，一级磺化上层物按同样的磺化条件进行二级磺化，物料的停留时间为20-50min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动；磺化后的混合物与一级磺化的下层物料，按全物料比例进入中和系统中和后加入0.1％(重量)聚丙烯酰胺、1％(重量)聚甘油油酸酯和2％(重量)烯烃磺酸盐稳定剂调整后即得成品。
成品的质量指标成品的界面张力(测定配方0.1-0.3％石油磺酸盐+0.6％碳酸钠+0.15％聚丙烯酰胺，温度45℃，转速为12.00ms/转)为10-3-10-4mN/m。
权利要求
1.一种石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于原料油与磺化剂一起从一级磺化器的上部加入，在一级磺化器中原料油与磺化剂接触，反应在瞬间完成，在一级磺化器中的物料停留时间为5-50min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动；反应后的混合物从磺化器的下部流出经气液分离器分离后，液体进入液液分离器，上层料液为未磺化的原料油与磺化剂一起进入二级磺化器继续进行磺化反应，物料的停留时间为3-50min，原料油与磺化剂以总体顺流和局部湍流的方式，从上而下流动；在二级磺化器中未磺化的原料油与磺化剂充分反应，产物经气液分离后，与一级磺化后分离出的下层液一起进入中和系统中和，之后加入稳定剂调整后即可得超低界面张力的石油磺酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于原料油与磺化剂的反应摩尔比为1.2-2∶1，反应夹套水温为40℃-80℃。
3.根据权利要求1或2所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于所述的磺化剂为气体三氧化硫。
4.根据权利要求1或2所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于所述的原料油是分子量在300-800之间的含芳烃的石油分馏产物。
5.根据权利要求4所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于所述的原料油是含芳烃的石油分馏产物的单分馏物或复配分馏物。
6.根据权利要求4或5所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于所述的原料油是减压馏分油150sn、400sn、150sn糠醛废油、渣油等的单体或复配体。
7.根据权利要求1或2所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于一级磺化器磺化后流出物在液液分离器中自然沉降分层，无需外加溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于所述的中和温度为40℃-90℃，pH值为控制在6-11。
9.根据权利要求1或2所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于所述的稳定剂可以是纤维素类衍生物如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、丙基羟甲基纤维素，也可以是丙烯酸类聚合物如聚丙烯酰胺，也可以是其他保持亲水亲油平衡的表面活性剂如烯烃磺酸盐、辛酸甘油酯、脂肪醇柠檬酸酯、聚甘油油酸酯等，也可以是小分子极性溶剂如乙醇、杂醇油等，可以单独使用上述一种，也可以使用它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的石油磺酸盐的连续式制备方法，其特征在于所述稳定剂的使用量为总量的3％-6％。
全文摘要
本发明公开了一种石油磺酸盐的连续式制备方法，原料油与磺化剂一起从一级磺化器的上部加入，反应后的混合物从磺化器的下部流出经气液分离器分离后，液体进入液液分离器，上层料液与磺化剂一起进入二级磺化器进行再磺化，磺化后产物经气液分离后，与一级磺化后分离出的下层液一起进入中和系统中和，之后加入稳定剂调整后即可得石油磺酸盐。本发明方法实现了连续磺化、连续中和，可磺化物反应转化率高，不产生酸渣，无需用溶剂进行萃取分离，是节能环保的石油磺酸盐生产新方法。
文档编号C07C303/00GK1903839SQ20061011162
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者方银军, 黄亚茹, 葛赞, 冯晚静, 邹欢金, 吴维高 申请人:浙江赞成科技有限公司, 中庆贝德(北京)石油科技有限公司