专利名称：一种pet磺酸盐离聚物成核剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种PET磺酸盐离聚物成核剂及其制备方法与应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种性能优良的热塑性塑料，作为工程塑料使用具有很多优点，长期安全使用温度可达120°C，在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，如其耐疲劳性、耐摩擦性、耐老化性优异以及电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此PET广泛已应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业。然而，由于PET大分子链上有-c-ο-基，使其对称性下降，以及主链上的苯环，使分子链的刚性增大，对链段运动起了一定的阻碍作用，影响了分子链段扩散的速度，在注塑加工时结晶速度缓慢，模 温高(130°C)、生产周期长，限制了 PET在工程塑料领域的应用。目前，提高PET结晶速率的方法主要有三种共混、共聚以及添加成核剂。尽管通过共聚和共混能够提高PET的结晶性能，但是过程较为复杂；为了有效地加快PET的结晶速率，提高材料的加工性能，通常在聚合物熔体中添加成核剂。成核剂种类主要有三大类无机类成核剂、有机类成核剂和高分子成核剂。无机类成核剂简单易得，成本低廉，但此类成核剂属于异相成核剂，分散性差，成核效果一般；有机类成核剂与PET相容性高，成核效果较好，包括一元酸钠盐、钾盐；成核效果最好的是高分子类成核剂，包括聚酯寡聚物与离子聚合物等。现有离聚物成核剂(即离子聚合物成核剂)一般含有羧酸盐基团，例如美国杜邦公司生产的乙烯/甲基丙烯酸沙林热塑性树脂(Surlyn)和Honeywell公司的聚乙烯腊类AClyn型离聚物，此类成核剂的加入往往在高温下与PET发生化学反应，产生PET-COONa等离子聚合物，提高PET的结晶速率，缩短加工时间，目前商品化的PET成核剂大多为三大公司专利垄断，其他新型高效的成核剂亟待开发。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种PET磺酸盐离聚物成核剂。本发明的再一目的在于提供上述PET磺酸盐离聚物成核剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述PET磺酸盐离聚物成核剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种PET磺酸盐离聚物成核剂，具有如下式(I )所示结构通式
权利要求
1.一种PET磺酸盐离聚物成核剂，其特征在于具有如下式(I )所示结构通式
2.根据权利要求I所述的PET磺酸盐离聚物成核剂，其特征在于所述的金属离子为钠离子、钾离子或锌离子中的一种。
3.根据权利要求I或2所述的PET磺酸盐离聚物成核剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤 (1)聚丙烯蜡接枝物的制备 在惰性气体保护条件、持续搅拌下，将100质量份的聚丙烯蜡以及溶剂加入反应器中，将反应器升温至80 90°C，使聚丙烯蜡充分溶解于溶剂中，得到溶液1，其中，聚丙烯蜡与溶剂按质量体积比为I 2g 10ml的配比； 将I 10质量份的引发剂、苯乙烯和溶剂混合均勻，得到溶液2，其中，所述的引发剂与苯乙烯按质量体积比为O. 01 O. 5g lml配比,所述的苯乙烯与溶剂按体积比为O. I 2 :I配比； 将反应器升温至90 100°C，将溶液2滴加到溶液I中，滴加完后恒温搅拌3 4h，将反应产物静置12 24h后倾去溶剂，再加入沉淀剂进行沉淀，倾去沉淀剂得到沉淀物，将在经过滤后的沉淀物于65°C下鼓风干燥8 12h，经抽提去除苯乙烯均聚物，然后，于65°C恒温烘干至恒重，得到聚丙烯蜡接枝物； (2)乙酰硫酸酯的制备 将乙酸酐和1，2_ 二氯乙烷按体积比为2 5 :10配比混合后搅拌均匀，混合液置于冷水浴的条件下继续滴加浓硫酸，得到乙酰硫酸酯溶液，其中，所述的浓硫酸与乙酸酐按体积比为I 3 8配比； (3)磺酸离聚物的制备 在50 60°C、搅拌条件下，将步骤(I)制得的聚丙烯蜡接枝物加入到1，2_ 二氯乙烷中，继续滴加步骤(2)制得的乙酰硫酸酯溶液，乙酰硫酸酯溶液滴加完毕并继续反应2 3h后得到反应液，其中，所述的聚丙烯蜡接枝物与1，2_ 二氯乙烷按质量体积比为I 2g :20ml配比，所述的聚丙烯蜡接枝物与乙酰硫酸酯溶液按质量体积比为I 2g 2ml配比； 往反应液中加乙醇终止反应，再加水静置使之分层，用分液法分离水层与溶液层，再用旋蒸除去溶液层中的乙醇，经过滤洗涤至中性，再于65°C下干燥至恒重，所得干燥物为磺酸离聚物；(4)PET磺酸盐离聚物成核剂的制备 在55 65°C下，将步骤(3)制得的磺酸离聚物加入到溶剂中，根据磺酸离聚物的酸值按化学计量比值滴加碱液，至磺酸离聚物完全盐化后终止反应，得到反应液，其中，所述的磺酸离聚物与溶剂按质量体积比2 3g 50ml配比； 往反应液中加入沉淀剂进行沉淀，将沉淀后的反应液在2000 2500r/min下进行离心，收集离心物于65°C下干燥至恒重，所得干燥物为PET磺酸盐离聚物成核剂； 其中， 步骤(I)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰； 步骤(I)、步骤(4)中，所述的溶剂为过甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求3所述的PET磺酸盐离聚物成核剂的制备方法，其特征在于 步骤(I)中，所述的惰性气体为氩气或氮气；所述的沉淀剂加入量为反应产物体积数的5倍；所述的抽提为将干燥物加入索氏抽提器中用乙酸乙酯抽提48h ； 步骤(2)中，所述的浓硫酸为质量分数98%的浓硫酸； 步骤(3)中，所述的乙醇加入的量为所述的乙酰硫酸酯溶液体积数的2. 5倍；所述的加水的水量为所述的溶剂体积数的5倍；所述的洗涤为用水及乙醇依次顺序反复洗涤产物至洗涤液为中性； 步骤(4)中，所述的沉淀剂加入的量为所述的溶剂体积数的2. 5倍； 步骤(I)、步骤(2)以及步骤(3)中，所述的搅拌的转速为600 900r/min。
5.根据权利要求3所述的PET磺酸盐离聚物成核剂的制备方法，其特征在于步骤(I)以及步骤(4)中，所述的沉淀剂为乙醇。
6.根据权利要求3所述的PET磺酸盐离聚物成核剂的制备方法，其特征在于步骤(I)以及步骤(4)中，所述的沉淀为往反应液中加入沉淀剂后静置24h。
7.根据权利要求3所述的PET磺酸盐离聚物成核剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述的碱液为O. IM的NaOH/乙醇溶液、O. IM的KOH/乙醇溶液或O. IM的醋酸锌/乙醇溶液中的一种。
8.根据权利要求I或2所述的PET磺酸盐离聚物成核剂在制备改性聚酯类物质上的应用，其特征在于包括以下具体方法将所述的PET磺酸盐离聚物成核剂和聚酯混合，将所得混合物在260 280°C进行挤出成型，得到改性聚酯类物质，其中，所述的聚酯为所述的混合物质量百分比的O. 5 5%。
9.根据权利要求8所述的PET磺酸盐离聚物成核剂在制备改性聚酯类物质上的应用，其特征在于所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。
全文摘要
本发明提供了一种PET磺酸盐离聚物成核剂及其制备方法与应用。其中，本发明的PET磺酸盐离聚物成核剂采用聚丙烯蜡与苯乙烯接枝反应后，进一步通过磺酸化反应形成苯环上带磺酸盐的离聚物，最后用碱金属盐中和得到。本发明的PET磺酸盐离聚物成核剂可作为聚酯类高聚物的成核剂，由于该PET磺酸盐离聚物成核剂的分子链为含有碱金属的磺酸盐取代基的苯乙烯在柔性较大的聚丙烯上接枝，形成磺酸盐苯乙烯共聚物，其具有分子主链柔性好，支链半刚性等特点，该离聚物成核剂能够有效提高聚酯的成核结晶速度，与聚合物相容性好，而且可以改善聚酯的力学性能。
文档编号C08F212/08GK102911471SQ201210396109
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者陈鸣才, 林伟鸿 申请人:中科院广州化学有限公司