专利名称：制备芳香羧酸过程中分离乙酸、乙酸甲酯和水的共沸蒸馏方法
技术领域：
本发明涉及一种共沸蒸馏中使用特定的有机化合物作为共沸剂来从水中分离乙酸和乙酸甲酯的改进方法。详细来说，本发明涉及在芳烃氧化制备芳香羧酸过程中的一种共沸蒸馏方法，该方法采用所述的芳烃为共沸剂，从水中分离乙酸和乙酸甲酯。
背景技术：
水和乙酸甲酯是在制备如对苯二酸和间苯二酸等芳香羧酸的过程中产生的副产品，其中对苯二酸和间苯二酸等芳香羧酸分别是在乙酸溶剂和含有钴、锰、溴的催化剂体系存在下，用空气氧化芳族烃基制备的。来自氧化反应器的蒸气流和其它稀释乙酸流的一部分冷凝液，其中大部分含有水和乙酸甲酯，被传送到脱水单元以回收浓缩的乙酸并除去氧化副产品，即主要是水和乙酸甲酯。
在上述现有技术商业制备芳香羧酸的方法中，其脱水单元广泛使用了常规的蒸馏方法来回收浓缩的乙酸，并从系统中除去水和乙酸甲酯。回收的乙酸再循环回氧化反应器中作为溶剂重新使用，而水和乙酸甲酯则传送到废水处理系统。这种方法有以下弊端，如低的乙酸回收率、过多的蒸气消耗、乙酸甲酯的全部损耗以及由于废水中高浓度的乙酸和乙酸甲酯而产生的高额废水处理费用。而且，原料流中未反应芳烃进入脱水单元而损耗到废水中，导致了芳族羧酸的低产率。
美国专利No.4,250,330公开了一种脱水单元从水中分离乙酸和乙酸甲酯的共沸蒸馏方法，其中乙酸异丁酯用作共沸剂。该方法中，乙酸甲酯从反萃取柱的顶部回收，然后回收的乙酸甲酯再循环到对二甲苯的氧化反应器中。尽管该方法对常规蒸馏方法作了一些改进，如低的蒸气消耗和乙酸甲酯的回收，但是该方法仍有以下缺点(a)回收的乙酸和乙酸甲酯蒸气中含有的少量乙酸异丁酯再循环回对二甲苯氧化反应器中，随后分解成异丁醇、丙醇、甲醇和碳的氧化物(CO和CO2)。因此，乙酸异丁酯的消耗率是高的。分解产物异丁醇、丙醇和甲醇进一步与氧化反应器中的有机基团反应，产生大量杂质，这些杂质会污染过程流和对苯二酸产物。未反应的异丁醇、丙醇和甲醇随后与稀释乙酸流一起导入脱水单元。这些醇类化合物严重影响了脱水单元的性能，引起较差的分离及蒸汽和冷却水的高消耗。
(b)因为从脱水单元中除去这类化合物非常困难，所以进入脱水单元的原料流中含有的少量对二甲苯和异丁醇会集聚成高浓度的有机相。循环在脱水单元中的大量对二甲苯和异丁醇增加了蒸汽和冷却水的消耗，降低了分离效率。
美国专利No.5,980,696公开了一种使用乙酸异丁酯或乙酸正丙酯作为共沸剂从乙酸中分离水的共沸蒸馏方法，但是，该方法也具有和上述美国专利No.4,250,330公开的方法相同的弊端。
发明内容
因此，本发明的目的之一是提供一种共沸蒸馏中使用特定的有机化合物作为共沸剂来从水中分离乙酸和乙酸甲酯的改进方法。本发明的另一目的是消除本文上述的现有技术方法中的缺陷。本发明的其它目的从下文表述中可清楚看出。
本发明提供了一种在芳烃氧化制备芳香羧酸过程中的共沸蒸馏改进方法，该方法采用所述的芳烃为共沸剂，从水中分离乙酸和乙酸甲酯。
芳香羧酸的制备方法中，在含有钴、锰、溴的催化剂体系存在下，在乙酸溶液中用含氧气体氧化芳烃加以制备，反应温度150-220℃、反应压力10-25kg/cm2(abs.)，由此水和乙酸甲酯作为氧化的副产品制备出来。来自氧化反应器顶部的蒸气流和其它稀释乙酸流的一部分冷凝液，其中大部分含有水和乙酸甲酯，被传送到脱水单元(所有进入脱水单元的稀释乙酸流的合成原料下文都成为“原料流”)，水和乙酸甲酯在该脱水单元从乙酸中分离出来。回收乙酸和乙酸甲酯的改进包括以下步骤(a)共沸蒸馏塔中供入所述原料流，其中共沸剂采用和用于制备芳香羧酸原料相同的芳烃。例如对苯二酸的共沸剂是对二甲苯，间苯二酸的共沸剂是间二甲苯，偏三甲苯的共沸剂是苯偏三酸。
(b)从共沸蒸馏塔底部回收浓缩的乙酸，冷凝共沸蒸馏塔中含有共沸剂、水和乙酸甲酯的蒸气流，将该液体冷凝物供给到滗析器中，分离所述冷凝物成水相和有机相，并将一少部分水相液体和大部分有机相液体回流到所述共沸蒸馏塔的上部区域，回收主要含有水和乙酸甲酯的大部分水相液体，并回收主要含有共沸剂、少量乙酸甲酯和水的少部分有机相液体。
(c)将所述浓缩的乙酸和回收的有机相液体再循环到芳烃的氧化区域，并将回收的水相提供到蒸馏塔中，其中，水相和乙酸甲酯分别从所述蒸馏塔的底部和顶部分离出来。
附图简述
图1是流程图，表示本发明的总体构成。
发明详述本发明提供一种在芳烃氧化制备芳香羧酸过程中的改进方法，该方法通过共沸蒸馏脱去溶剂，并采用所述的芳烃为共沸剂，从水中分离出乙酸和乙酸甲酯。
一些芳烃形成含水的共沸剂，例如，对二甲苯或者间二甲苯形成含有约45wt.％(重量百分比)水的共沸剂(沸点约93℃)。作为对照，现有方法中使用的乙酸异丁酯是含有83.5wt.％乙酸异丁酯和16.5wt.％水的共沸剂混合物。因此，由于共沸剂中留有较高含量的水，所以芳烃作为共沸剂非常有利，这也允许了一个较低的回流比，因而用较少的能量就能分离水。
参照附图对本发明的一个实施方案，即制备对苯二酸的方法进行详细说明，其中芳香羧酸是对苯二酸，芳烃是对二甲苯，该对二甲苯也用作共沸剂。但是，本发明并不仅限制于此。
本发明方法中使用的主要装置概括地包括共沸蒸馏塔6、滗析器9和蒸馏塔15。共沸蒸馏塔6和蒸馏塔15都是蒸馏设备，例如板式柱和填充柱，它们每个在柱体顶部都装有冷凝器3或13，在其底部都装有再沸器7或16。蒸馏塔15是常规类型。
图1中，原料流1引入到共沸蒸馏柱6内，其中，含有92-99wt.％乙酸和1-8wt.％水的浓缩乙酸8从该柱底部回收。共沸蒸馏塔6的上部蒸气冷凝后供料到滗析器9中，在此滗析器中将冷凝液分离成有机相(O)和水相(A)。水相液5的少部分和有机相液10的大部分回流到共沸蒸馏塔的上部区域。含有对二甲苯和少量乙酸甲酯、水的有机相液11的少部分再循环到制备对苯二酸的氧化区域中，大部分含有水和少量乙酸甲酯、乙酸的水相液12被传送到蒸馏塔15中，以从水中分离出乙酸甲酯。
该方法中使用的原料流通常含有30-70wt.％乙酸、0-3wt.％乙酸甲酯，0-1wt.％对二甲苯和适量的水，但是该原料流也可以是不同组合物的混合。带有20-70级的蒸馏塔可用作共沸蒸馏塔6，其中该蒸馏塔的底部温度优选维持在115-145℃。滗析器优选的工作温度为20-60℃，工作压力为0.7-2.0kg/cm2(绝对值)。
来自滗析器9的水相液12供应到蒸馏塔15中，并在此从水中分离出乙酸甲酯。作为上部蒸馏物14产生的乙酸甲酯中含有约80-98wt.％的乙酸甲酯，从该蒸馏柱底部回收的水中含有约96-99.99wt.％的水。蒸馏塔15采用带有10-40级的蒸馏塔，其中该蒸馏塔的底部温度优选维持在100-120℃。
前述发明提供了一种易于分离乙酸甲酯和水的方法，特别是该方法具有可忽略不计的对二甲苯损耗。因为对二甲苯不溶于水，所以通过水相液的对二甲苯损耗可忽略不计。而且，该从水中分离乙酸甲酯的方法比其它公知的使用乙酸异丁酯、乙酸正丁酯和乙酸正丙酯为共沸剂的方法更容易进行，而且这些共沸剂在一定程度上都溶解于水相。
本发明的方法中，共沸蒸馏使用的共沸剂采用和用于制备芳香羧酸原料相同的芳烃。例如对苯二酸的共沸剂是对二甲苯，间苯二酸的共沸剂是间二甲苯，偏三甲苯的共沸剂是苯偏三酸。因此，本发明在制备芳香羧酸的过程中不会引入外来化合物作为共沸剂。相反，现有技术的共沸蒸馏引入了外部化合物作共沸剂，例如乙酸异丁酯、乙酸正丁酯和乙酸正丙酯，这些污染了制备芳香羧酸的过程。为了控制共沸蒸馏过程中对二甲苯的集聚，现有方法通常将含有共沸剂和对二甲苯的有机相液的一部分清除到对二甲苯氧化反应器中，而在此，共沸剂将会分解成其它的杂质，例如异丁醇、正丁醇、正丙醇和异丙醇。这种共沸剂的分解增加了共沸剂的消耗，并且分解产物也污染了反应过程，降低了共沸蒸馏过程的性能。
在制备对苯二酸的本发明方法中，对苯二酸的原材料对二甲苯同时也用作共沸剂，当其再循环到对二甲苯氧化反应器中时，它被氧化成对苯二酸，从而不会产生杂质，也增加了对苯二酸的产量。而且，因为共沸剂的损失可忽略不计，蒸汽消耗较低，所以，本发明方法的操作成本与现有方法相比低很多。
本发明的另一实施方案是原料主要包含乙酸和水的情况。为了分离乙酸和水，本发明的方法在没有图1中的蒸馏塔(15)和其相关附件(13、14、16和17)下进行实施。乙酸通过管线(8)回收而水通过管线(12)分离。使用共沸蒸馏的现有技术，为了回收溶解在水相中的共沸剂，需要使用另外的蒸馏设备。但是本发明的这一实施方案不需要另外的蒸馏设备，因为本发明使用的共沸剂并不溶于水相。因此，本发明的方法与现有方法相比，具有低成本，低操作费用的优势。
本发明进一步由以下的特定实施例进行例示，在此提供的实施例仅为示例的目的，并不对本发明的保护范围作任何限制。
实施例实施例1将原料流供料到共沸蒸馏塔中，乙酸和乙酸甲酯从水中的充分分离是在图1所示的装置中进行，其中对二甲苯用作共沸剂。
含有55.8wt.％乙酸、42.9wt.％水、1.0wt.％乙酸甲酯和0.3wt.％对二甲苯的原料流以18.0kg/hr的速度添加到共沸蒸馏塔中，该共沸蒸馏塔是整装填料的填充塔，直径102mm，高4350mm。该蒸馏塔的底部温度维持在124-127℃。滗析器的工作温度为40℃，工作压力为1.03kg/cm2(绝对值.)。共沸蒸馏塔的回流比为5.3，而有机相的清除速率为0.06kg/hr。
水相液含有97.62wt.％水、2.34wt.％乙酸甲酯，0.03wt.％对二甲苯和0.01wt.％乙酸。有机相液含有90.19wt.％对二甲苯、9.67wt.％乙酸甲酯和0.15wt.％水。
来自滗析器的水相液以7.44kg/hr的速率连续泵送到蒸馏塔15中，该蒸馏塔是整装填料的填充塔，直径102mm，高4350mm。该蒸馏塔的底部温度维持在105-108℃。作为上部蒸馏物产生的乙酸甲酯中含有约87.1wt.％的乙酸甲酯和12.9wt.％水，从该蒸馏塔底部回收的水中含有99.99wt.％的水和0.01wt.％乙酸。
实施例2采用含有60.0wt.％乙酸、38.0wt.％水、1.95wt.％乙酸甲酯和0.05wt.％对二甲苯的原料流，除了共沸蒸馏塔的回流比改为6.4，其它重复实施例1。
水相液含有94.83wt.％水、5.13wt.％乙酸甲酯，0.03wt.％对二甲苯和0.01wt.％乙酸。有机相液含有78.1wt.％对二甲苯、21.58wt.％乙酸甲酯和0.32wt.％水。作为上部蒸馏物产生的乙酸甲酯中含有约87.06wt.％的乙酸甲酯和12.94wt.％水，从该蒸馏塔底部回收的水中含有99.99wt.％的水和0.01wt.％乙酸。
显然，基于上述实施例，可以对本发明进行各种修改和变化。因此，可以理解，在所附的权利要求范围内，本发明可以以在此详述的方案以外的其它方案进行实施。
权利要求
1.一种芳香羧酸的制备方法，其中在包含钴、锰或溴的催化剂体系存在下，于乙酸溶液中用含氧气体对芳烃进行氧化加以制备，反应温度为150-220℃、反应压力为10-25kg/cm2(abs.)，由此产生氧化的副产品水和乙酸甲酯，来自氧化反应器顶部的蒸气流和其它稀释乙酸流的一部分冷凝液，其中大部分含有水和乙酸甲酯，被传送到脱水单元，水和乙酸甲酯在该脱水单元从乙酸中分离出来，回收乙酸和乙酸甲酯的改进包括以下步骤(a)向共沸蒸馏塔中供给大部分含有乙酸、水和乙酸甲酯的原料流，其中共沸剂采用和制备芳香羧酸原料相同的芳烃；(b)从所述共沸蒸馏塔底部回收浓缩的乙酸，冷凝共沸蒸馏塔中含有共沸剂、水和乙酸甲酯的蒸气流，将该液体冷凝物供给到滗析器中，分离所述冷凝物成水相和有机相，并将一少部分水相液体和大部分有机相液体回流到所述共沸蒸馏塔的上部区域，回收主要含有水和乙酸甲酯的大部分水相液体，并回收主要含有共沸剂、少量乙酸甲酯和水的少部分有机相液体；(c)将所述浓缩的乙酸和回收的有机相液体再循环到芳烃的氧化反应部分，并将回收的水相提供到蒸馏塔中，其中，水相和乙酸甲酯分别从所述蒸馏塔的底部和底部分离出来。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，芳烃选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、偏三甲苯、1，3，5-三甲基苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，滗析器的工作温度为20-60℃，工作压力为0.7-2.0kg/cm2(abs.)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，来自共沸蒸馏塔底部的产物基本上不含共沸剂，所含乙酸的优选范围为90-99.9wt.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，来自蒸馏塔底部的产物所含乙酸范围为0.01-0.5wt.％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，来自蒸馏塔顶部的产物基本上不含共沸剂，所含乙酸甲酯的范围为80-99wt.％。
7.一种从乙酸和水的混合物中回收乙酸的方法，包括在共沸剂存在下蒸馏所述混合物；回收作为共沸蒸馏柱底部产物的乙酸；冷凝共沸蒸馏柱的顶部蒸气流；在滗析器中将该冷凝物分离成水相和有机相；将有机相液和一部分水相液回流到所述共沸蒸馏柱中；并回收主要含有水的水相液，其中，所述共沸剂选自以下一组对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、偏三甲苯、1，3，5-三甲基苯。
全文摘要
本发明涉及一种由芳烃制备芳香羧酸的改进方法，其中，该改进包括通过共沸蒸馏，采用相同的芳烃作为从水中分离乙酸和乙酸甲酯的共沸剂。与其它公知的方法相比，本发明的方法具有很多优点，尤其是在共沸剂消耗、实用性、不理想杂质的形成和操作费用等方面。
文档编号C07C69/14GK1907940SQ20061010920
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月1日 优先权日2005年8月1日
发明者李冕基, 权德俊, 李东源, 李钟元 申请人:Ant株式会社