专利名称：由甘油制备丙烯醛、丙烯酸和吸水聚合物结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备丙烯醛、丙烯酸和吸水聚合物结构、包含这些吸水聚合物结构的复合材料、特别是卫生制品的方法，涉及生产这些复合材料和基于通过本发明方法得到的丙烯酸的其它化学制品的方法，还涉及该丙烯酸在化学制品中的应用。
GB 141057中公开了将甘油脱水形成丙烯醛的方法，其中反应在硫酸氢钾和硫酸钾的混合物的存在下于约200℃进行。然而该方法得到的选择性不能令人满意，此外其选择性还在较长的反应期间显著降低。因此该方法不适于工业应用。选择性被理解为生成的产品的摩尔量与基准组分(此处为甘油)摩尔量的比值。对于连续操作体系，考虑使用摩尔流量的比值。
此外，FR 695931中公开了使用固态催化剂将甘油脱水制备丙烯醛的方法。由DE 4238493中重复进行的该方法能够看出，该方法的收率不足以进行技术应用。
在DE 4238493中公开了使用固态催化剂将甘油转化为丙烯醛的气相反应和液相反应。在高选择性时，仅仅实现了相对较低的转化率(turnover)，而当转化率升高时选择性降低。虽然该方法由于选择性高而有利于工业应用，但达到的转化率和选择性的降低需要改进。
WO 03/051809中公开了以丙烯为原料经由丙烯醛生产丙烯酸的方法，其完全适用于丙烯酸的工业生产。然而除了丙烯(其通常得自石油化工过程，例如石脑油裂化)之外，还存在另种生产丙烯酸的方法，该方法不是基于石化产品，而是基于天然(可更新)原材料，经由甘油，其例如通过脂肪皂化、脂肪水解和在生物柴油生产期间生产。
首先，本发明的目标在总体上是减少乃至克服现有技术产生的缺陷。
本发明的另一目标是提供由甘油生产丙烯醛的方法，其适于工业应用并特别具有令人满意的转化率和选择性。
本发明的另一目标是提供生产丙烯醛的方法，所述方法产生丙烯醛相，该相适于加入其它步骤，亦即通过氧化将丙烯醛转化为丙烯酸。
此外，本发明的一个目标是提供可工业应用的制备丙烯酸的方法。此外，聚丙烯酸酯，特别是吸水丙烯酸酯(又称为超级吸收体)用于多种应用，因此，生产至少部分基于可再生原材料的这类聚丙烯酸酯、并因而提供至少部分基于可再生原材料的聚丙烯酸酯成为普遍的需求。这对于吸水性聚合物特别有利，这是因为与基于聚丙烯酸酯的吸水聚合物相比，目前为止基于可再生原材料(例如纤维素)生产的吸水性聚合物具有明显较低的吸水性和持水性。这又对包含这类吸水聚合物的复合材料(特别是卫生制品)具有不利的影响。它们通常体积较大，产生较大体积浪费并使穿用者不舒适，此外其持水性更差并更易于渗漏。
因此本发明的另一目标在于有助于减轻上述不利之处甚至克服这些不利之处。
此外，本发明目标在于提供对资源较温和的聚丙烯酸酯，特别是吸水聚合物，其与先前聚丙烯酸酯特别是吸水聚合物相比物理性质不会降低。
此外，本发明目标在于提供从生态学观点来讲能够接受的复合材料，特别是卫生制品，其与先前聚丙烯酸酯特别是卫生制品相比性质不会降低。
至少一个上述目标的解决方案是通过单独的独立权利要求和从属权利要求的主题内容提供的，其中从属权利要求表示本发明优选实施方案，其主题同样有助于解决至少一个目标。
根据一个实施方案，本发明涉及生产丙烯醛的方法，所述方法至少包括以下步骤(a)将含水甘油相加入丙烯醛反应区以得到含水丙烯醛反应相；(b)使丙烯醛反应相中丙烯醛贫化以得到丙烯醛相和贫化的丙烯醛反应相；(c)使贫化的丙烯醛反应相的至少部分返回丙烯醛反应区。
根据另一实施方案，本发明涉及生产丙烯酸的方法，其至少包括以下步骤(A)将含水甘油相加入丙烯醛反应区以得到含水丙烯醛反应相；(B)使丙烯醛反应相中丙烯醛贫化以得到丙烯醛相和贫化的丙烯醛反应相；(C)使贫化的丙烯醛反应相的至少部分返回丙烯醛反应区；(D)用气相催化剂在气相中将得自丙烯醛相的丙烯醛氧化成丙烯酸。
在使贫化的丙烯醛反应相的至少部分返回中，通常调节返回流，以使得在尽可能高的转化率下得到较高的丙烯醛收率。甘油相和返回的贫化的丙烯醛反应相的返回比优选为0.01∶10至9∶10，优选0.1∶10至5∶10，并特别优选0.5∶10至3∶10。该返回特别用于保护环境。对于不存在返回的情形，贫化的丙烯醛反应相必须通过其它方法除去，例如可通过倾倒、在净化装置或燃烧装置中除去。因此根据本发明的方法还可以不循环，然而其对环境不利。
根据本发明，丙烯醛反应区中丙烯醛反应相优选具有至少50巴的压力，优选至少80，并特别优选至少120，并且还更优选至少140巴的压力。由此将丙烯醛反应区设计为压力区，其在开始通过压力产生器(例如泵)限定，并在其末端通过压力调节器(例如压力阀)限定，然而更优选使用调压阀限定。脱水反应至少在部分丙烯醛反应区中进行。通常，丙烯醛反应区至少部分设计为管状，并设计为最高达500巴的最高压力负载和600℃的最高温度负载，由此足以进行根据本发明的方法。
另外，根据本发明，丙烯醛反应区中丙烯醛反应相优选具有至少80℃的温度，优选至少180℃，并特别优选至少230℃，并且还更优选至少280℃，更优选至少320℃的温度。一方面，所述温度可通过丙烯醛反应区的压力比得到，还可通过相应地加热丙烯醛反应相得到。通常选择丙烯醛反应区中丙烯醛反应相的压力和/或温度条件，以使得丙烯醛反应相、特别是其中包含的水至少接近或部分位于超临界区。
根据本发明方法的优选实施方案，基于所述甘油相的总重量，甘油相中包含小于10重量％、特别优选小于8重量％、并且最优选少于6重量％的甘油，而甘油相中甘油的最少量优选为0.01重量％，特别优选0.1重量％，并且最优选1重量％。
此外，在本发明方法中，优选丙烯醛反应区除了水之外还包含脱水催化剂。基于丙烯醛反应相中使用的甘油的量，其优选以0.001∶1000-10∶1000、优选0.01∶1000-5∶1000、并特别优选0.04∶1000-1∶1000的量存在。
在根据本发明方法的优选实施方案中，脱水催化剂可为酸或碱或其组合。如果脱水催化剂为酸，该酸为除水之外同样起着强酸(其接近超临界区或处于超临界区之内)的作用、具有酸性性质的化合物。如果脱水催化剂为酸，其可为无机酸或有机酸。无机酸特别可为含磷酸(例如H3PO4)、含硫酸(例如H2SO4)、含硼酸(例如B(OH)3)或其混合物。在脱水催化剂的另一实施方案中，其以过酸存在，根据定义，其具有＜-1的较小pKs值。如果脱水催化剂为有机酸，则优选烷基磺酸，其中特别优选三氟甲磺酸或甲磺酸或其混合物。作为用于脱水催化剂的碱，特别为铝、镧、碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸氢盐或碳酸盐或其至少两种的混合物，其分别还可位于载体上。
另外，脱水催化剂在室温下可为固体和液体。固定在固体载体上的流体脱水催化剂也属于以固体存在的脱水催化剂。优选的固体脱水催化剂特别为包含二氧化硅的化合物，例如沸石。此外还可为Ti、Zr或Ce氧化物、硫酸盐化的氧化物和磷化的氧化物或其至少两种的混合物。
多种脱水催化剂更详细地公开在DE 4238493中，所以本发明参考了该文献公开的内容。
在本发明方法中，还优选丙烯醛反应相包含不同于水的流体。对于使用流态脱水催化剂的情形，该流体还应当不同于这些脱水催化剂。这些流体还可用作溶解度促进剂。一般而言，可以把在20℃可以与水混溶的有机化合物当作所述流体，其包含至少一个杂原子，优选两个杂原子，并且对丙烯醛反应相的其它组分呈惰性。这种流体有，例如，羟基哌啶，或例如环丁砜、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二烷、三烷或γ-丁内酯的质子惰性和极性流体。此外，还可考虑具有螯合作用的化合物作为流体。在本发明中，可考虑使用例如以商品名Versene、Versenex、Entarex或Detarex得到的EDTA、NTA或DPTA或冠醚。
在根据本发明方法中，特别优选的是丙烯醛反应区中包含金属或金属化合物，或包含这二者。其优选为一价、二价或多价金属或金属化合物。另外优选的是，该金属或这些金属化合物与构成丙烯醛反应区的金属不同。这还对应于根据本发明的实施方案，其中这些金属或金属化合物借助于粘合剂直接或间接固定到用于构成丙烯醛反应区的材料上。然而，这些金属或金属化合物还可以颗粒形式存在于丙烯醛反应区中。通常优选这些金属或金属化合物不会被液流或气流带出丙烯醛反应区。在其以颗粒形式存在的情况下，除了将金属或金属化合物固定之外，这还可通过设置在丙烯醛反应区的合适的网或过滤器实现。此外，其还对应于根据本发明方法的实施方案，其中分别选择金属或金属化合物，以使得上述流体能够与这些金属或金属化合物配位或络合。此外，在根据本发明方法中，优选这些金属以金属化合物的形式存在，其中特别优选金属盐或与配体络合的金属。作为配体特别考虑一氧化碳例如羰基、三苯基膦、Cp、Cp*或AcAc。所用金属盐特别以其硫酸盐或磷酸盐的形式存在。可以提及的金属为锡，特别是硫酸锡；锌，特别是硫酸锌；锂，特别是硫酸锂；镁，特别是硫酸镁；铜，特别是硫酸铜；钯，特别是羰基钯络合物，其主要以乙酸盐使用；铑，特别是羰基铑络合物，其主要以乙酸盐形式使用；钌，特别是羰基钌络合物，其主要以乙酸盐形式使用；镍，特别是羰基镍络合物，其主要以乙酸盐形式使用；铁，特别是羰基铁络合物；钴，特别是羰基钴络合物；铯，特别是乙酸铯，以及镧系元素，特别是镧，或上述至少两种的混合物。优选地，所述金属以与络合剂的盐的形式使用，通常还在一氧化碳的存在下使用。杂多酸也应被作为金属化合物。在这些杂多酸中，优选的是如下那些当金属(例如铬、钨或钼)的、或非金属(优选磷)的不同类型的酸性分子随着水的排出而聚集时出现的杂多酸。杂多酸有例如磷-钨酸、硅-钨酸或硅-钼酸，以及相应的钒化合物。
在本发明方法中，进一步优选丙烯醛反应相在丙烯醛反应区的停留时间为1-10,000秒，优选5-1,000秒，并且特别优选10-500秒。
另外，已经表明，分别基于丙烯醛反应相，丙烯醛反应相包含0.0001-10重量％、优选0.001-7重量％、更优选0.005-5重量％的一氧化碳，对于本发明是有帮助的。这措施可有利地减少副产物。
此外，在本发明法中，分别基于丙烯醛反应相，优选丙烯醛反应相在丙烯醛反应区末端包含＜50、优选＜25、并更优选＜15重量％的甘油和0.1-50重量％、优选1-40重量％、并更优选5-30重量％的丙烯醛。通过这种实现本发明的方式，可在较长时间内获得可加入步骤(D)中的丙烯醛相，而不会显著降低丙烯醛转化为丙烯酸的转化率。并且，在本发明方法中，在丙烯醛反应区开始处的甘油浓度通常要比丙烯醛反应区末端的浓度大，并且甘油浓度优选朝着末端连续降低。
根据本发明方法的特别实施方案，丙烯醛反应区的转化率优选至少25％，特别优选至少26％，更优选至少30％，最优选至少50％。至少25％的转化率表示进入丙烯醛反应区的甘油分子的至少25％转化为丙烯醛。
在本发明方法中，还优选至少部分丙烯醛反应相以气态存在。还优选丙烯醛反应区中的丙烯醛反应相以至少两种集聚态存在。这些集聚态优选为液态或气态。对于至少部分丙烯醛反应相以气体存在的情形，优选丙烯醛在该丙烯醛反应气相中的浓度高于在具有不同于丙烯醛反应气相的集聚态的丙烯醛反应相部分中的浓度。借助于丙烯醛反应气相中的高丙烯醛浓度，丙烯醛的贫化或分别分离可以更加简化，其主要原因是来自丙烯醛反应区的丙烯醛反应相(其中丙烯醛高度浓缩)可通过相应的压力调节排出，并由此可通过释放压力以得到高浓度丙烯醛。
由此得到的丙烯醛越纯，就越是在释放压力(其可通过例如压力调节实现，压力调节通过调压阀进行)、冷却(借助换热器)和进一步的分离(通常通过蒸馏进行)之外不需要分离单元。在由此产生的丙烯醛相被导入分离单元之前，离开丙烯醛反应区的丙烯醛反应相还可以通过多个彼此连接的、并包括过流阀和换热器的单元。丙烯醛反应区中压力调节器前的压力与该压力调节器后的差别优选为至少30、优选至少60、更优选至少100巴。在本发明方法中，还优选丙烯醛反应区中的丙烯醛可至少部分以超临界状态存在，这有助于提高产率。
此外，在本发明方法中，有利的是丙烯醛反应相中丙烯醛的浓度在贫化前比贫化后高至少5％，优选至少10％，特别优选高至少50％。在本发明方法中还优选使用载气。所述载气优选在丙烯醛反应区之前提供，并用于排放丙烯醛反应相。在本发明中，有利的是在丙烯醛反应相的气态部分有尽可能多的丙烯醛。关于载气，原则上可以是本领域技术人员已知的对于参与上述方法的化合物呈惰性的所有气体。这种类型的载气的例子有氮气、空气、CO2、水或氩气。在本发明方法中，优选载气在通过丙烯醛反应区之后至少部分被送回丙烯醛反应区。载气的送回可以刚好在丙烯醛反应区之前进行，也可在丙烯醛反应区之前的任何其它位置进行，并且可以例如用于形成反应物的预压，反应物通过相应的泵进一步压缩到丙烯醛反应区所需的压力条件。
在本发明生产丙烯酸的方法中，基于丙烯醛相，优选步骤(D)中的丙烯醛相包含5-30重量％、优选7-20重量％、更优选10-20重量％的丙烯醛。为了使步骤(D)中的氧化反应器寿命尽可能长，丙烯醛相优选包含小于10重量％、优选小于5重量％、特别优选小于2重量％的通常描述为高沸点化合物的、沸点高于丙烯醛的组分。基于丙烯醛相，还优选丙烯醛相包含小于10重量％、优选小于5重量％、特别优选小于2重量％的低沸点化合物，亦即沸点低于丙烯醛的物质。还优选丙烯醛相除了丙烯醛和分别任选存在的低沸点或高沸点化合物外，还包含基本为惰性的组分，特别是气相组分，这些组分即使对步骤(D)的氧化反应有不利影响，也仅仅轻微地影响。
此外，在本发明生产丙烯酸的方法中，优选在步骤(D)的氧化期间产生含丙烯酸的气态丙烯酸相，由此使丙烯酸相中丙烯酸贫化，并将贫化的丙烯酸相的至少部分加入步骤(A)或(D)中。此时，所述一部分贫化的丙烯酸相在加入步骤(A)或(D)之前优选经过燃烧，优选经过气相燃烧，特别优选如WO 03/051809所述的催化气相燃烧。基于贫化的丙烯酸相，贫化的丙烯酸相优选包含少于5重量％、优选少于1重量％、更优选少于0.1重量％的丙烯酸。贫化的酸相中的其它组分为水、氮气和CO2。有利地，所述一部分贫化的丙烯酸相，特别是在其燃烧之后，可在本发明生产丙烯酸的方法中用作载气。
此外，分别为丙烯醛氧化所需的氧气或空气流可以在步骤(A)中与载气同时加入使用，或者直接为了丙烯酸的氧化在步骤(D)中加入。
此外，根据本发明可能有利的是，特别是如果将一氧化碳供入丙烯醛反应相、或者如果在脱水期间形成了大量的一氧化碳，在一氧化碳与气相催化剂接触前将其选择性氧化或除去，从而(特别是在用金属氧化物作为气相催化剂的情形下)防止催化剂的还原及由此导致的至少部分失活。一氧化碳可以例如选择性氧化为二氧化碳。
本发明还涉及氧化装置，其包括以流体导通方式彼此连接的-脱水单元；-位于其下游的气相氧化单元；其中脱水单元包括-反应物进料口；-其下游的丙烯醛反应区；-其下游的压力调节器；和-其下游的贫化单元，其中贫化单元与气相氧化单元以流体导通方式连接；其中气相氧化单元包括位于贫化单元下游的-反应器，包含多氧化物催化剂；和-处理单元。
反应物的进料优选通过从储罐中取出反应物而进行，其可接收甘油的原样或水溶液形式的甘油。在丙烯醛反应区的上下文中，首先参考上述细节。还优选丙烯醛反应区(在其被形成管状的区域)具有与截面相比更长的直径。
位于丙烯醛反应区下游(从反应物进料口观察，就反应物和反应产物的流向而言)的压力调节器优选为至少一个、任选两个或多个压力调节器，其优选形成为调压阀，例如过流阀。然后其下游为贫化单元。在本发明装置的优选实施方案中，贫化单元可直接位于压力调节器之后。如果在压力调节器之前通过丙烯醛反应相的压力释放使丙烯醛反应相中丙烯醛贫化，这是特别优选的。通过这些措施，减少或完全防止了丙烯醛相的进一步反应，并由此减少或完全防止了不需要的副产物的生成。
根据本发明装置的另一实施方案，贫化单元可包括换热器。换热器优选在贫化单元的开始处提供。在本发明装置的另一实施方案中，换热器之后有分离装置，其形成为膜或结晶器并特别为蒸馏塔。更为有利的是，在本发明的装置中，在丙烯醛反应区内或在丙烯醛反应区之前或在这两个位置均提供加热元件。该加热元件优选与在贫化单元中提供的换热器热偶合。
根据本发明装置的另一实施方案，丙烯醛反应区包含脱水催化剂。脱水催化剂优选固定设置在丙烯醛反应区。这可以如下实现脱水催化剂固定在丙烯醛反应区的器壁，或者，如果脱水催化剂以颗粒形式存在或固定于颗粒上，丙烯醛反应区中合适的筛网和过滤器防止了这些颗粒被冲出。
此外，在一个实施方案中，本发明的氧化装置包含粉状、层状或丸状或其至少两者组合的多氧化物催化剂。这些粉状、层状或丸状催化剂可位于金属板或金属管的金属壁上。在本发明的装置中，优选板式反应器，例如具有热板的那些，或优选具有多个管的反应器，其又被称为管束式反应器，其中特别优选管束式反应器。关于多氧化物催化剂的组成，参见WO03/051809的细节，其为本发明内容的一部分，其中特别优选基于钼、钒和钨的催化剂。
关于本发明的装置，还优选处理单元包括骤冷单元。本发明的装置还优选包括水分离单元，其优选与骤冷单元相结合，并有利于产生丙烯酸被贫化的丙烯酸相，在这方面，同样参见WO 03/051809的内容。
在本发明生产丙烯酸方法的另一实施方案中，其在上述设备中进行。
本发明还涉及通过丙烯酸的自由基聚合生产聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤
i)提供任选部分中和的丙烯酸和包含交联剂的单体相，其中所述丙烯酸是根据上述方法得到的；ii)使所述单体相自由基聚合以得到水凝胶；iii)任选将水凝胶粉碎；iv)将水凝胶干燥以得到粒状吸水聚合物结构；v)任选研磨所述粒状吸水聚合物结构；vi)所述粒状吸水聚合物结构进行表面后交联；vii)使吸水聚合物结构与涂层剂接触，其中接触发生在表面后交联之前、期间或之后，特别优选发生在表面后交联之后。
优选地，该自由基聚合在交联剂的存在下进行，并使用至少部分中和形式的丙烯酸，以得到由此交联的吸水聚合物结构。对于这种基于丙烯酸的吸水聚合物结构生产的细节，参考“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH-Verlag。该教科书关于基于交联聚丙烯酸酯的超吸收剂的生产细节引入本文作为参考，并作为本发明内容的一部分。此外，根据本发明，优选基于单体，步骤i)中的丙烯酸至少20摩尔％、特别优选至少50摩尔％以盐的形式存在。
关于优选的交联剂和表面后交联剂、以及使用这些组分的量和条件、及可在单体溶液中存在的其它组分、聚合条件、干燥条件、粉碎和表面后交联，参见DE 10334271 A1，其内容引用于此作为参考，并作为本发明内容的一部分。
关于处理步骤vii)中的涂层剂，可使用有机或无机材料。关于有机材料，可使用本领域技术人员已知的任选为粒状的有机材料，其通常用于吸水聚合物的改性。DE 10334286 A1中提及的那些细粒有机材料为优选的有机材料。除了这些粒状有机材料外，还可使用WO 02/34834 A1中提及的含氮非离子表面活性剂化合物，或EP 0977803 A1中提及的硅酮。
关于无机材料，可使用本领域技术人员已知作为涂层剂的任何无机材料，优选为粒状的，其通常用于吸水聚合物的改性。DE 10334286 A1中作为细粒无机材料提及的那些无机材料也是本发明优选的无机材料，其中特别优选沸石、二氧化硅和高岭土。其它优选的无机材料(优选为粒状无机材料)有WO 02/060983 A2中提及的磷酸盐、例如在WO 2004/113452 A1、WO 2004/069293 A1、WO 2004/069915 A1和WO 2005/027986 A1中提及的含铝颗粒。
基于吸水聚合物结构的重量，处理步骤vii)中的涂层剂优选以0.01-10重量％、特别优选0.1-5重量％的量与这些吸水聚合物结构接触。
通过可由上述方法得到的吸水聚合物结构，也有助于实现上述目标。
通过下述吸水聚合物结构也有助于实现上述目标其至少25％重量、优选至少50重量％、更优选至少75重量％、且最优选至少95重量％基于丙烯酸，而至少80重量％、优选至少90重量％、且最优选至少95重量％的用于生产吸水聚合物结构的丙烯酸单体通过上述方法由甘油并经由中间产物丙烯醛得到，并且基于吸水聚合物结构的重量，其涂有0.01-10重量％的涂层剂，其中优选的涂层剂是以上关于本发明生产吸水聚合物结构的方法中提到的那些涂层剂。
优选地，涂层剂不是表面后交联剂。
根据本发明吸水聚合物结构的特别实施方案，其至少25重量％、优选至少35重量％、并且最优选至少45重量％基于天然、可生物降解的聚合物，优选基于例如纤维素或淀粉的碳水化合物。
根据本发明，还优选吸水聚合物结构具有以下特性的至少一种(β1)根据ERT 441.2-02(ERT＝Edana推荐的测试方法)测定的CRC值(CRC＝离心持水能力)为至少20g/g，优选25g/g，最优选至少30g/g，其中CRC值不超过60g/g，优选不超过50g/g；(β2)根据ERT 442.2-02在20g/cm2的压力下测定的吸收性为至少16g/g，优选至少18g/g，最优选至少20g/g，其中吸收性不超过50g/g，优选不超过40g/g；(β3)根据Guideline 67/548/EWG附件5的修改Sturm测试，聚合物结构在28天后具有至少25％、优选至少35％、更优选至少45％的生物降解性，其不超过至多75-95％的上限值。
通过复合材料也有助于实现上述目标，该复合材料包含本发明的吸水聚合物结构，或通过可由上述方法得到的丙烯酸在交联剂的存在下进行自由基聚合而获得的吸水聚合物结构。然后优选将本发明的聚合物结构与基材互相牢固结合。关于基材，优选由聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺)、金属、无纺布、绒毛、薄纱、纺织材料、天然或合成纤维或其它泡沫制成的片。根据本发明，还优选基于聚合物结构和基材的总重量，在复合材料中包含至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％所述聚合物结构。
在本发明复合材料的特别优选的实施方案中，其为如WO-A-02/056812中作为吸收材料公开的片状复合材料。WO-A-02/056812中公开的内容，特别是关于复合材料的精确结构、其组成成分的单位面积的质量以及其厚度引入本文作为参考，并作为本发明内容的一部分。
通过制造复合材料的方法也有助于实现上述目标，其中使本发明的吸水聚合物结构或通过可由上述方法得到的丙烯酸在交联剂的存在下进行自由基聚合而获得的吸水聚合物结构与基材和任选的添加剂互相接触。关于基材，优选使用关于本发明复合材料提及的那些基材。
通过可根据上述方法获得的复合材料也有助于实现上述目标。
通过包含本发明吸水聚合物结构或本发明复合材料或基于本发明方法得到的丙烯酸的化学制品，也有助于实现上述目标。优选的化学制品特别为纤维、片、成形块、纺织品和皮革添加剂、絮凝剂、涂料、清漆、泡沫、膜、缆线、密封剂材料、吸液卫生制品(特别是尿布和卫生棉)、植物或菌类生长调节剂或植物保护活性剂的载体、建筑材料添加剂、包装材料或土壤添加剂。
根据本发明的优选卫生制品包括顶片、底片以及顶片和底片之间的中间片，其包含根据本发明的吸水聚合物结构。
本发明的吸水聚合物结构或本发明的复合材料在化学制品中、优选在上述化学制品(特别是例如尿布和卫生棉的卫生制品)中的应用，以及吸水聚合物结构作为植物或菌类生长调节剂或植物保护活性剂的载体的应用，也有助于实现上述目标。在作为植物或菌类生长调节剂或植物保护活性剂的载体的应用中，优选植物或菌类生长调节剂或植物保护活性剂可以在载体控制的时间内释放。
以下通过非限制性附图和实施例更充分地描述本发明。
图1示意性地显示了用于脱水和氧化的本发明装置1，其包括脱水单元2，该单元与气相氧化单元3以流体导通的模式相连，即以能够传导液体和气体这样的方式在工艺流程上相连。脱水单元2经由反应进料4接收甘油或甘油水溶液，甘油或甘油水溶液可预存在储罐(没有显示)中。通过设计为高压泵的压力生成器23(例如得自德国Lewa公司的多活塞泵)，将丙烯醛反应区5(例如不锈钢管)中的含水甘油相对于压力调节器6(例如过流阀形式)压缩，并且如有必要，通过加热元件12进一步加热。丙烯醛反应区5另外可包含固定于其中的脱水催化剂13，或可提供液体催化剂，在该催化剂的存在下，甘油反应形成丙烯醛。利用压力调节器6，将由此形成的丙烯醛通过压力释放从处于高压下的丙烯醛反应区5排出，进入贫化单元7。贫化单元7又可包括换热器11，其与加热元件12热偶合。在贫化单元7中，蒸馏装置24可位于可用于冷却的换热器11后。丙烯醛贫化的丙烯醛反应相经由回流管21离开贫化区7，特别是蒸馏装置24，从而经由反应物进料口4加入丙烯醛反应区5，以将仍然存在于丙烯醛贫化的丙烯醛反应相中的甘油送入进一步的脱水反应。此外，富含丙烯醛的丙烯醛相离开贫化单元7，进入贫化单元7之后的气相氧化单元3。气相氧化单元3又包括反应器9，其在管壁(示意性地显示为管截面)中包含催化剂粉末14或催化剂层15或催化剂丸16。反应器9之后为处理单元10。该处理单元包括骤冷塔形式的骤冷单元17和水分离单元18。丙烯酸贫化的丙烯酸相可分别经由回流管20或20′从处理单元10供至反应物进料口4或反应器9。富含丙烯酸的丙烯酸相由处理单元10供至纯化单元19，其例如设计为DE 10211686所述的结晶单元。此处以高纯度得到的丙烯酸可进一步加工成聚丙烯酸酯，并特别可用作表征为超吸收剂的吸水聚合物。
实施例1将甘油溶液(5重量％的水溶液，以基于甘油1∶2000的比率用磷酸酸化)以360毫升/小时的速率提供到容积为95毫升的反应器(丙烯醛反应区5)中。反应器中的压力维持在150巴。反应器通过辅助加热维持在最高为345℃的温度。第一次通过的转化率为89.6％，丙烯醛的选择性为80.2％，第一次通过时丙烯醛的产率为71.8％。将除去丙烯醛的相送回反应器以模拟连续循环。
实施例2将甘油溶液(5重量％的水溶液，以基于甘油1∶2000的比率用磷酸酸化)以480毫升/小时的速率加入容积为95毫升的反应器中。反应器中的压力维持在150巴。反应器通过辅助加热维持在最高为345℃的温度。转化率为29.5％，丙烯醛的选择性为73.7％。
实施例3将来自脱水反应器的温度为180-220℃的蒸气形式的热产物流(组成为15重量％丙烯醛、82重量％水蒸气且其余为低沸点组分)类似于WO03/051809 A1地与1.5千克/小时的预热空气一起加入氧化反应器，所述氧化反应器填充有1.8升市售V-Mo多氧化物催化剂。
将得自脱水反应器的丙烯醛/水蒸气/空气混合物于250℃和略微增加的环境压力下以280Nl丙烯醛(1cat·h)的GHSV转换，并且在反应混合物中，获得了99.5摩尔％的丙烯醛转化率，93摩尔％的丙烯醛收率。
实施例4将由280克上述得到的丙烯酸(其用氢氧化钠中和到70摩尔％)、466.8克水、1.4克聚乙二醇-300二丙烯酸酯和1.68克烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯组成的单体溶液用氮气吹扫，以除去溶解的氧并冷却到4℃的起始温度。在达到起始温度之后，加入引发剂溶液(在10克水中的0.1克二氢氯化2，2′-偶氮双-2-脒基丙烷、在10克水中的0.3克过二硫酸钠、在1克水中的0.07克30％的过氧化氢溶液和在2克水中的0.015克抗坏血酸)。在达到约100℃的最终温度后，将所得凝胶粉碎，并在150℃干燥90分钟。将干燥的聚合物粗切、研磨并筛分成粒径为150-850微米的粉末。
为了进行交联，将100克上述得到的粉末在剧烈搅拌下与1克1，3-二氧戊环-2-酮、3克水和0.5克硫酸铝18水合物的溶液混合，然后在设定为180℃的烘箱中加热40分钟。
冷却后，将吸水聚合物颗粒以使吸水聚合物涂覆3重量％的高岭土的量用50％高岭土(NeoGen，DGH)水浆喷淋。
实施例5可生物降解的聚合物的制备将在实施例4中得到的用高岭土进行表面处理的后交联聚合物在干燥条件下以聚合物∶淀粉为4∶1的重量比与水溶性小麦淀粉(得自Roquette公司，Lestrem，法国的产品Foralys)混合，然后在得自德国Frbel GmbH的BTR 10型辊式混合机中进一步匀化45分钟。
附图标记列表1 氧化装置2 脱水单元3 气相氧化单元4 反应物进料口5 丙烯醛反应区6 压力调节器7 贫化单元8 反应器9 多氧化物催化剂10处理单元11换热器12加热元件13脱水催化剂14粉末15层16丸17骤冷单元18水分离单元19纯化单元20，20′ 丙烯酸贫化的丙烯酸相的回流21丙烯醛贫化的丙烯醛相的回流22CO进料23压力生成器24蒸馏装置
权利要求
1.制备丙烯醛的方法，所述方法至少包括以下步骤(a)将含水甘油相加入丙烯醛反应区以得到含水丙烯醛反应相；(b)使丙烯醛反应相中丙烯醛贫化以得到丙烯醛相和贫化的丙烯醛反应相；(c)使贫化的丙烯醛反应相的至少部分返回丙烯醛反应区。
2.制备丙烯酸的方法，所述方法至少包括以下步骤(A)将含水甘油相加入丙烯醛反应区以得到含水丙烯醛反应相；(B)使丙烯醛反应相中丙烯醛贫化以得到丙烯醛相和贫化的丙烯醛反应相；(C)使贫化的丙烯醛反应相的至少部分返回丙烯醛反应区；(D)用气相催化剂在气相中将得自丙烯醛相的丙烯醛氧化成丙烯酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中丙烯醛反应区中的丙烯醛反应相具有至少50巴的压力。
4.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应区中的丙烯醛反应相具有至少100℃的温度。
5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应相除了水之外还包含脱水催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述脱水催化剂为酸或碱。
7.根据权利要求6的方法，其中所述酸为无机酸。
8.根据权利要求6的方法，其中所述酸为有机酸。
9.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应相包含不同于水的流体。
10.根据权利要求9的方法，其中所述与水不同的流体是质子惰性和极性的。
11.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应区包含金属或金属化合物或这二者。
12.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应相在丙烯醛反应区中的停留时间为1-10000秒。
13.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应相包含CO。
14.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中甘油相包含少于10重量％的甘油。
15.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应相中的转化率为至少25％。
16.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中基于丙烯醛反应相，丙烯醛反应相在丙烯醛反应区末端包含少于50重量％的甘油。
17.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中基于丙烯醛反应相，丙烯醛反应相在丙烯醛反应区末端包含0.1-50重量％的丙烯醛。
18.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中至少部分丙烯醛反应相为气态。
19.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应区中的丙烯醛反应相以至少两种集聚态存在。
20.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应相在贫化前处于比贫化期间更高的压力。
21.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应区中的丙烯醛至少部分以超临界态存在。
22.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯醛反应相中的丙烯醛浓度在贫化前比贫化后至少高5％。
23.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中使用载气。
24.根据权利要求23的方法，其中载气在通过丙烯醛反应区后，至少部分被送回到丙烯醛反应区。
25.根据权利要求2-24中任意一项所述的方法，其中基于丙烯醛相，步骤(D)中的丙烯醛相包含5-30重量％的丙烯醛。
26.根据权利要求2-25中任意一项所述的方法，其中在氧化过程中形成了包含丙烯酸的气态丙烯酸相，其中将该丙烯酸相中丙烯酸贫化，并将该贫化的丙烯酸相至少部分送入步骤(A)或(D)或者这两个步骤中。
27.用于脱水和氧化的设备(1)，包括以流体导通方式彼此连接的-脱水单元(2)；-位于其下游的气相氧化单元(3)；其中脱水单元(2)包括-反应物进料口(4)；-其下游的丙烯醛反应区(5)；-其下游的压力调节器(6)；和-其下游的贫化单元(7)，其中贫化单元(7)与气相氧化单元(2)以流体导通方式连接；其中气相氧化单元(2)包括位于贫化单元(7)下游的-反应器(8)，其包含多氧化物催化剂(9)；和-处理单元(10)。
28.根据权利要求27的设备，其中贫化单元(7)包括换热器(11)。
29.根据权利要求27或28的设备，其中丙烯醛反应区(5)可通过加热元件(12)加热。
30.根据权利要求27-29中任意一项的设备，其中丙烯醛反应区(5)包含脱水催化剂(13)。
31.根据权利要求27-30中任意一项的设备，其中脱水催化剂(13)固定在丙烯醛反应区(5)中。
32.根据权利要求27-31中任意一项的设备，其中多氧化物催化剂(9)以粉末(14)、层(15)或丸(16)或其至少两种的组合的形式存在。
33.根据权利要求27-32中任意一项的设备，其中处理单元(10)包括骤冷单元(17)。
34.根据权利要求27-33中任意一项的设备，其中处理单元(10)包括水分离单元(18)。
35.根据权利要求2-26中任意一项的方法，其中所述方法在权利要求27-34任意一项定义的设备中进行。
36.制备吸水聚合物结构的方法，包括以下工艺步骤i)提供任选部分中和的丙烯酸和包含交联剂的单体相，其中所述丙烯酸是根据上述方法得到的；ii)使所述单体相自由基聚合以得到水凝胶；iii)任选将水凝胶粉碎；iv)将水凝胶干燥以得到粒状吸水聚合物结构；v)任选研磨所述粒状吸水聚合物结构；vi)所述粒状吸水聚合物结构进行表面后交联；vii)使吸水聚合物结构与涂层剂接触，其中该接触发生在表面后交联之前、期间或之后，特别优选发生在表面后交联之后。
37.根据权利要求36的方法，其中基于所述单体，所述丙烯酸至少20摩尔％以盐形式存在。
38.通过权利要求36或37中任意一项所述方法得到的吸水聚合物结构。
39.吸水聚合物结构，其至少25重量％基于丙烯酸，其中至少80重量％的用于生产吸水聚合物结构的丙烯酸单体是通过根据权利要求2-26或35中任意一项的方法得到的，并且基于吸水聚合物结构的重量，吸水聚合物结构涂有0.01-10重量％的涂层剂。
40.根据权利要求39的吸水聚合物结构，其中基于该吸水聚合物结构的总重量，至少25重量％的聚合物结构基于天然生物可降解的聚合物。
41.包含根据权利要求38-40中任意一项的吸水聚合物结构和基材的复合材料。
42.制备根据权利要求41的复合材料的方法，其中使所述吸水聚合物结构与基材相互接触。
43.可通过根据权利要求42的方法得到的复合材料。
44.包括顶片、底片以及位于顶片和底片之间的中间片的卫生制品，其包含根据权利要求38-40中任意一项的吸水聚合物结构。
45.纤维、片、成形块、纺织品和皮革添加剂、絮凝剂、涂料或清漆，其基于可根据权利要求2-26或35中任意一项的方法得到的丙烯酸或其衍生物或其盐。
46.可根据权利要求2-26或35中任意一项的方法得到的丙烯酸或其衍生物或其盐的用途，用于纤维、片、成形块、纺织品和皮革添加剂、絮凝剂、涂料或清漆中。
全文摘要
本发明涉及制备丙烯醛的方法，所述方法至少包括以下步骤(a)将含水甘油相加入丙烯醛反应区以得到含水丙烯醛反应相；(b)使丙烯醛反应相中丙烯醛贫化以得到丙烯醛相和贫化的丙烯醛反应相；(c)使贫化的丙烯醛反应相的至少部分返回丙烯醛反应区。本发明还涉及生产丙烯酸、吸水聚合物结构、包含这些吸水聚合物结构的复合材料、特别是卫生制品的方法，涉及生产该复合材料和基于通过本发明方法得到的丙烯酸的其它化学制品的方法，还涉及所述丙烯酸在化学制品中的应用。
文档编号C07C57/055GK1907934SQ200610106088
公开日2007年2月7日 申请日期2006年6月20日 优先权日2005年6月20日
发明者G·布勃, J·莫斯勒, A·萨巴格, F-F·库平格, G·施托尼奥, J·绍尔, J·莱斯纳, G·拉托斯金斯基, T·施韦茨克 申请人:施拖克豪森有限公司