具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料的制作方法
【专利说明】具有刚性的和扭曲的二乙婦基交联剂的含横醜基聚合物材 料
[0001] 巧关申请的香叉引用
[0002] 本申请要求2013年5月14日提交的美国临时专利申请61/823155的利益，该专 利的公开内容W引用方式全文并入本文。
技术领域
[0003] 聚合物材料使用可自由基聚合的螺双巧单体制备，因为交联剂被官能化W提供含 横酷基基团。描述了可W被用作离子交换树脂的含横酷基聚合物材料和制备含横酷基聚合 物材料的方法。
【背景技术】
[0004] 期望用于高压色谱柱的离子交换树脂可W承受通常遇到的相对高压和/或高溫。 较高的压力通常可W赋予较高的分离能力。此类离子交换树脂通常是交联的，W在高压和/ 或高溫条件下提供对变形或断裂的弹性。例如，许多可商购获得的用于高压分离的离子交 换树脂基于被官能化W提供离子基团的二乙締基苯交联的聚苯乙締。此类材料描述于例如 P巧per,应用化学期刊，1951 年，第 1 卷，第 124 期（P巧per,J.Appl.Chem. 1951，1，124)。
[0005]聚合物材料已经使用含螺双巧材料制备。例如，反应方案A示出5, 5'，6, 6'-四 径基-3, 3, 3'，3' -四甲基-1，1-螺双巧与2, 3, 5, 6-四氣对苯二腊反应W形成具有稠合二 氧杂环己締环作为连接基团的聚合物材料。运些聚合物和它们的合成方法更全面地描述 于例如Budd等人的化学通讯，2004年第230期（化em.Commun, 2004, 230)W及美国专利号 7, 690, 514(McKeown等人）。
[000引反应方案A
[0008] 聚合时间趋于漫长（例如，若干天），并且被用于形成聚合物的单体通常相当昂 贵。
【发明内容】
[0009] 提供了含横酷基聚合物材料和制备运些材料的方法。更具体地，含横酷基聚合物 材料通过用含横酷基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚合物材料是由包含刚性和 扭曲二乙締基交联剂的可聚合组合物形成的。含横酷基聚合物材料可被用作离子交换树 月旨。运些离子交换树脂可W具有比使用通常的交联剂，诸如二乙締基苯制备的可比的聚合 物材料较高的玻璃化转变溫度，和/或较高的抗压强度，和/或具有改善的热稳定性。
[0010] 在第一个方面中，提供含横酷基聚合物材料，其包括反应混合物的反应产物，所述 反应混合物包含a)前体聚合物材料和b)含横酷基化合物。前体材料包括可聚合组合物的 聚合产物，所述可聚合组合物包含i)单体混合物和ii)自由基引发剂。单体混合物包含1) 式（I)的第一单体
[0011]
[0012] 和2)第二单体，其为苯乙締、用一个或多个烷基基团取代的苯乙締、或它们的组 合，其中式（I)的第一单体W基于第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。在式（I) 的单体中，每个Ri是氨、面素、烷基、芳基、烧芳基，或芳烷基，其中至少一个R1是氨。每个 R2独立地为氨、烷基、芳基、烧芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合W形成环烷基， 或与连接到同一碳原子的R3组合W形成稠合到一个或多个碳环的环烷基。每个R3独立地 为氨、烷基、芳基、烧芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合W形成环烷基，与连接到 同一碳原子的R2组合W形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4 组合W形成碳-碳键。每个R4独立地为氨或与连接到相邻碳原子的R3组合W形成碳-碳 键。含横酷基聚合物材料具有式-S02R5的至少一个基团和在含横酷基聚合物材料中的针 对每个芳族环的至多一个式-SOzR5的基团。基团R5是-0山-畑2或-NR6-Q-N(R6)2。基 团Q是单键、亚烷基或一组式-(Qi-NR6)X-Q2-,其中每个Qi和Q2独立地为亚烷基，并且其中 X是在1至4范围内的整数。每个基团R6独立地为氨或烷基。
[0013] 在第二方面，提供制备含横酷基聚合物材料的方法。该方法包括制备包含a)单体 混合物和b)自由基引发剂的可聚合组合物。单体混合物包含1)式（I)的第一单体和2)第 二单体，其是苯乙締、用一个或多个烷基基团取代的苯乙締、或它们的组合。式（I)的第一 单体与上面描述的相同，并且W基于所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。该 方法还包括通过反应可聚合组合物形成前体聚合物材料，并且然后用含横酷基化合物处理 前体聚合物材料W形成含横酷基聚合物材料。含横酷基聚合物材料具有式-S02R5的至少 一个基团和在含横酷基聚合物材料中的针对每个芳族环的至多一个式-S02R5的基团。基 团R5与上文定义的相同。
【具体实施方式】
[0014] 含横酷基聚合物材料通过用含横酷基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚 合物材料是由包含交联剂的可聚合组合物形成的，所述交联剂是可自由基聚合的螺双巧单 体。含横酷基聚合物材料可被用作，例如离子交换树脂。
[0015] 术语"一个"、"一种"和"该"可与"至少一个（种）"互换地使用W指一个（种） 或多个（种）所述要素。
[0016] 术语"面素"指为面素原子的原子团的单价基团。面素可为氣代、氯代、漠代或舰 代的。
[0017] 术语"烷基"指为烧控原子团的单价基团。烷基基团可具有1至20个碳原子并可 W是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当烷基是直链的时，其可具有1至20个碳原 子。当烷基是支化或环状的时，其可具有3至20个碳原子。
[0018] 术语"烷氧基"指式-OR的单价基团，其中R为如上所定义的烷基。
[0019] 术语"芳基"指为芳族碳环化合物基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族 碳环并可具有1至5个连接或稠合到芳族碳环的任选的环。所述另外的环可W是芳族的、 脂族的或它们的组合。芳基基团常常具有5至20个碳原子。
[0020] 术语"烧芳基"指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。烧芳基基团含有6至40 个碳原子。烧芳基基团常常包含具有5至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子 的烷基基团。
[0021] 术语"芳烷基"指被至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团含有6至40 个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子 的芳基基团。
[0022] 术语"碳环基团"指脂族或芳族碳环结构。碳环基团可W是饱和的、部分不饱和的 或不饱和的。碳环基团常常含有5至20个碳原子。
[0023] 术语"聚合物"既指由一种单体制得的聚合物材料如均聚物，又指由两种或更多种 单体制得的聚合物材料如共聚物、=元共聚物等。同样地，术语"聚合"指制备聚合物材料 的工艺，所述聚合物材料可W是均聚物、共聚物、=元共聚物等。
[0024] 在第一个方面中，提供了含横酷基聚合物材料，其包括反应混合物的反应产物，所 述反应混合物包含a)前体聚合物材料和b)含横酷基化合物。前体材料包括可聚合组合物 的聚合产物，所述可聚合组合物包含单体混合物和自由基引发剂。单体混合物包含第一单 体和第二单体，所述第一单体是具有两个自由基聚合型基团的螺双巧单体，所述第二单体 是苯乙締、用一个或多个烷基基团取代的苯乙締、或它们的组合。第一单体W基于在所述单 体混合物中所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。含横酷基聚合物材料含有 至少一个含横酷基基团和每个芳族环至多一个含横酷基基团。
[0025] 具有两个自由基聚合型基团的螺双巧单体是式（I)的交联剂。所述两个自由基聚 合型基团是乙締基基团。
[0026]
[0027] 在式（I)的第一单体中，每个Ri是氨、面素、烷基、芳基、烧芳基，或芳烷基，其中至 少一个Ri是氨。每个R2独立地为氨、烷基、芳基、烧芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3 组合W形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合W形成稠合到一个或多个碳环的 环烷基。每个R3独立地为氨、烷基、芳基、烧芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合W 形成环烷基，与连接到所述同一碳原子的R2组合W形成稠合到一个或多个碳环的环烷基， 或与连接到相邻碳原子的R4组合W形成碳-碳键。每个R4独立地为氨或与连接到相邻碳 原子的R3组合W形成碳-碳键。
[0028] 在式（I)中的每个Ri是氨、面素、烷基、芳基、烧芳基或芳烷基。用于Ri的合适的 面素基团包括但不限于氯代和漠代。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个 碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至 10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具 有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯 基。合适的烧芳基和芳烷基基团常常具有带有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多 6个碳原子的芳基基团和有着至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基 基团。一种例子烧芳基基团为用一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至 4个碳原子的烷基基团取代的苯基。一种例子芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳 原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
[0029] 在式（I)的单体中，至少一个Ri是氨。在一些实施例中，存在相当于在式（I)中示 出的每个芳族环上的氨的至少一个Ri。目P，存在相当于在式（I)的单体中的氨的至少两个 Ri基团。运通常是在含横酷基聚合物材料的形成期间经历与含横酷基化合物发生反应W将 式-S02R5的基团引入前体聚合物材料中的位置。目P，最终的含横酷基聚合物材料，Ri基团 中的一个相当于在式（I)的单体中的氨，并且对应的前体聚合物材料用式-S02R5的含横酷 基基团替换。
[0030] 在式（I)中的每个r2独立地为氨、烷基、芳基、烧芳基、芳烷基，与连接到同一碳原 子的R3组合W形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合W形成稠合到一个或多个 碳环的环烷基。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳 原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6 个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多12个碳原子、 至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烧芳基和 芳烷基基团常常具有有着至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基 团和有着至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种例子烧芳 基基团为用一个或多个具有I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子的烷基基 团取代的苯基。一种例子芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原 子或1至4个碳原子的烷基基团。
[0031] 通过R2和R3的组合W形成的合适的环烷基基团可具有至多10个碳原子、至多8个 碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，环烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个 碳原子。环烷基基团可任选地稠合到一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多10个碳原 子、至多8个碳原子或至多6个碳原子并且可W是芳族的（即，不饱和的）、部分不饱和的或 饱和的。稠合碳环常常为苯环。一种具有一个或多个稠合碳环的例子环烷基为巧基（即， 巧的单价原子团）。
[0032] 每个R3独立地为氨、烷基、芳基、烧芳基、芳烷基、与连接到同一碳原子的R2组合W 形成环烷基、与连接到所述同一碳原子的R2组合W形成稠合到一个或多个碳环的环烷基， 或与连接到相邻碳原子的R4组合W形成碳-碳键。合适的烷基基团常常具有至多20个碳 原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10 个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳 基基团常常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中， 芳基基团为苯基。合适的烧芳基和芳烷基基团常常具有带有至多12个碳原子、至多10个 碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和有着至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个 碳原子的烷