丙烯酸嵌段共聚物的制作方法
【专利说明】丙稀酸嵌段共聚物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请号61/792,329的权益，其通过 引用W其全部并入本文。
技术领域
[0003] 本主题设及丙締酸嵌段共聚物，其是固有粘性的和/或表现压敏粘合剂性能而无 需后续处理和/或添加增粘剂。
【背景技术】
[0004] 压敏粘合剂在本领域是熟知的并且可W基于多种聚合组分。通常地，通过将一种 或多种增粘剂并入粘合剂和/或通过后续处理粘合剂组分致使压敏粘合剂有粘性。 阳〇化]虽然在许多方面令人满意，但是材料成本的开支、时间和努力通常与由压敏粘合 剂下面的粘合剂组分生产压敏粘合剂相关联。因此，将令人期望的是，生产压敏粘合剂同时 降低并且理想地消除通常与生产运种粘合剂相关联的伴随的成本和负担。
【发明内容】
[0006] 在一个方面，本主题提供丙締酸嵌段共聚物，其包括至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。共聚物是固有粘性的。
[0007] 在另一个方面，本主题提供压敏粘合剂组合物，其包括丙締酸嵌段共聚物，该丙締 酸嵌段共聚物包括至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。共聚物是固有粘性的。在本主题的 某些形式中，组合物不含增粘剂但是表现压敏粘合剂特性。
[0008] 如将认识到的，本文所述的主题能够实现其他和不同的实施方式并且其数个细节 能够在许多方面实现改变，所有均不脱离所要求保护的主题。因此，附图和描述被视为说明 性的而不是限制性的。
【附图说明】
[0009] 图1是根据本主题制备的多种丙締酸嵌段共聚物的粘度对溫度的图。
[0010] 图2是根据本主题制备的数种丙締酸嵌段共聚物的tan(S)对溫度的图。
[0011] 图3是图2的丙締酸嵌段共聚物的G'对溫度的图。
【具体实施方式】
[0012] 本主题提供丙締酸嵌段共聚物，其是固有粘性的。包括运种共聚物的组合物表现 压敏粘合剂特性而无需组合物的任何后续处理和/或无需添加增粘剂。因此，在本主题的 许多形式中，在丙締酸嵌段共聚物形成之后，其可用作压敏粘合剂，而无需后续处理和/或 并入增粘剂。如在粘合剂领域所熟知的，通常通过将一种或多种增粘剂并入组合物生产压 敏粘合剂。增粘剂的非限制性实例包括松香W及它们的衍生物（例如，松香醋）、多祗和改 性多祗树脂、氨化祗締树脂、苯并巧喃-巧树脂和控类树脂（例如，衍生自a-羡締、e-羡 締、巧樣締、脂族控、芳香控和二聚环戊二締的树脂）。
[0013] 在本主题的具体形式中，提供丙締酸嵌段共聚物的组合物，其不含增粘剂然而其 是固有粘性的和/或表现压敏粘合剂特性。
[0014] 使用多种不同的过程和策略可W生产本主题的丙締酸嵌段共聚物。W下阐明了 数个具体技术的细节，接着是根据本主题的某些方面的丙締酸嵌段共聚物的另外细节的描 述。
[0015] 已经通过常规的自由基、阴离子或阳离子聚合成功地实施链增长聚合数十年。运 些聚合技术产生了许多重要的通用聚合物，其中它们宽范围的分子量分布产生了重要的物 理性能。虽然运些技术对于起始于各种各样的单体的许多应用是有用的，但是数种应用受 益于使用更精确受控的聚合物。"活性"聚合能够控制聚合物构造，其包括分子量、分子量分 布（多分散度）、官能度和组成。在活性聚合策略中，最小化过早终止的发生并且分子量随 着时间线性行进直到所有单体被消耗或者被有意地终止。
[0016] 最近，已经基于改变活性离子聚合为活性自由基聚合一-也被称为受控的 自由基聚合一-开发了方法。受控的自由基聚合包括W下=种基本技术：原子转移 自由基聚合（ATRP)、可逆加成/断裂链转移聚合（RAFT)、W及氮氧自由基调控聚合 (化troxide-mediatedPolymerization) (NMP)。此技术也被称为稳定自由基聚合（SFRP)O
[0017] 在本主题的某些形式中，RAFT和SFRP聚合技术用于形成丙締酸嵌段共聚物。本 文提供了运些合成的细节。在将注意力转移到运些聚合技术之前，考虑嵌段共聚物的某些 方面是有启发的。
[0018] 无论是嵌段共聚物是基于丙締酸或締控的，其在纯净形式是固有粘性的。传统的 和商业上可得的=嵌段是纯净的ABA型相分离的聚合物，其没有压敏性能。它们需要添加 剂诸如增粘剂、抗氧化剂、油/增塑剂W变成压敏粘合剂。运些类型的ABA共聚物是本领域 已知的并且可W表示为：例如，AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBAAAAAAAAAA。
[0019] 相反，本主题的共聚物通常具有主链结构，其中从A单体形成的嵌段和从B单体形 成的嵌段之间不存在明显的界限。反而，A嵌段可W包括少数比例的B单体，并且B嵌段可 W包括少数比例的A单体。本主题的共聚物的另一个特性是它们通常包括在A嵌段和B嵌 段之间的过渡区，其中A或B单体的数量（population)或出现类似于梯度地增加或降低。 例如，本主题的共聚物可W具有如下的主链结构： 阳020] AAAAAAAAAABBABBABABABBBBBBBBBBBABABABABAAAAAABAAAAAAA
[0021] 本主题共聚物的主链结构通常赋予梯度至聚合组合物，诸如利用运种共聚物的压 敏粘合剂。
[0022] 在本主题的某些形式中，运些特性使组合物能够被相分离，并且固有地表现压敏 性能而无需在组合物中并入任何添加剂。本主题的组合物易于接受添加剂，但是运种添加 剂对于实现压敏性能是不必须的。
[0023] 识别压敏粘合剂（PSA)的一个熟知的手段是D址Iquist标准。此标准限定PSA为 具有大于1X106Cm2/达因的1秒蠕变柔量的粘合剂，如在Han化ookofPSATechnology， VanNostrandReinhold，纽约，1989,DonatasSatas巧d.)，第二版第 172 页中所述。可选 地，因为大致上模量是蠕变柔量的倒数，所WPSA可W被限定为具有小于1XIO6达因/cm2 的杨氏模量的粘合剂。识别PSA的另一个熟知的手段是在室溫下它是强力并且永久粘性的 并且仅通过接触而无需超过手指或手的压力牢固地粘附至各种不同的表面，并且其可W从 光滑的表面去除而不留下残余物，如由PressureSensitiveTapeCouncil在1996提供的 GlossaryofTermsUsedinthePressureSensitiveTapeIndustry中戶/f述。合适的PSA 的另一个限定是它优选地具有由如在25°C下的模量对频率的图中标绘的W下各点限定的 区域内的溫度储能模量：在大约0. 1弧度/秒（0. 017化）的频率处从大约2XIO5至4X10 5 达因/cm2的模量范围，W及在大约100弧度/秒（17Hz)的频率处从大约2X10 6至8X10 6 达因/cm2的模量范围（例如，见HanclbookofPSATechnology值onatasSatas,Ed.),第 二版，VanNostrand化einhold，纽约，1989,第173页图8-16)。识别PSA的任何运些方法 可W用于识别根据本主题使用的合适的PSA。
[0024] 在本主题的某些实施方式中，聚合物的末端嵌段将组成聚合物的总分子量的大约 5%至大约60%，并且更具体地大约10%至大约50%。链端的数目将取决于每个所得聚合 物的构造，即，二嵌段、=嵌段、星型等等。中间嵌段将一般地组成聚合物的总分子量的大约 40 %至大约95 %，并且更具体地大约50 %至大约90 %。
[00巧]在某些实施方式中，本主题的聚合物是固有粘性的并且可W用作压敏粘合剂而无 需进一步的添加剂。
[00%] 在某些实施方式中，与传统的聚（苯乙締-异戊二締-苯乙締）（SIS)、聚（苯 乙締-下二締-苯乙締）（SB巧W及締控嵌段共聚物相比，本主题的聚合物展现耐水白性 (waterwhiteresistance)或浑浊化aze)，主要由于本聚合物是丙締酸。另外地，与通过 常规技术生产的相应的丙締酸聚合物相比，本主题聚合物的某些形式展现出优异的耐油性 和/或耐化学性W及膜透明度。
[0027] 在某些实施方式中，本主题的聚合物具有在从大约25,000至大约500, 000,并且 更具体地从大约50, 000至大约200, 000范围内的分子量。
[0028] 在本主题的某些实施方式中，本主题的聚合物展现出在从大约1至大约4,并且更 具体地从大约1. 3至大约3的范围内的多分散指数（PDI)。
[0029] 在本主题的某些形式中，丙締酸嵌段共聚物包括丙締酸醋中间嵌段，例如A嵌段 或B嵌段，和两个或多个丙締酸醋末端嵌段，例如A嵌段或B嵌段中的另一个。中间嵌段包 括至少一个丙締酸醋中间嵌段单体。并且，每个末端嵌段包括至少两个丙締酸醋末端嵌段 单体。贯穿本说明书和权利要求书，除非明确地另有声明，使用术语"丙締酸"和"丙締酸 醋"通常包括丙締酸W及取代的丙締酸诸如甲基丙締酸、乙基丙締酸等的衍生物。术语"丙 締酸醋"意欲包括取代的W及未取代的丙締酸醋。具体而言，术语"丙締酸醋"意欲包括丙 締酸烷基醋和含有1上至8个碳原子的其他丙締酸醋。在本主题的某些形式中，可W预期 的是，共聚物可W包括具有多于8个碳原子的丙締酸烷基醋。可W预期的是，可W使用广泛 系列的丙締酸醋单体。可W用作反应材料的单官能和多官能丙締酸醋单体的具体实例包括 W下的一个或多个：丙締酸乙基己醋、丙締酸-2-乙氧基乙醋、丙締酸环己醋、丙締酸月桂 醋、丙締酸十八烷基醋、烷氧基苯酪丙締酸醋、烷氧基壬基酪丙締酸醋、壬基酪丙締酸醋、丙 締酸异冰片醋、丙締酸己内醋、2-苯氧基丙締酸乙醋、丙締酸节醋、单甲氧基二缩=丙二醇 单丙