一种分散红f3bs的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种分散红F3BS的合成方法，属于化工染料合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 分散红F3BS，中文别名分散红343,英文名称C.I.DisperseRed343,化学名为3-甲基磺酰基氨基-4(2，6_二氰基-4甲基苯)偶氮-N，N-二乙基苯胺，其CAS号99035-78-6,分 子式为C20H22N602S，相对分子质量为410.49，其结构如下所示。
[0004] 分散红F3BS是一种新型含氰基偶氮型分散染料，由于氰基的存在，提高了该染料 的深色效应、浓色效应和染色牢度。合成氰基偶氮分散染料分散红F3BS的关键是如何引入 氰基，常采用的合成路线是:先制卤代染料，再把卤代染料转化为氰基染料，再以氰化亚铜 催化氰化钠或氰化锌与卤代染料得到目标产物，该工艺收率低，溴化副产物分离提纯困难， 同时，氰化反应需用到氰化物，由于氰化钠是剧毒化合物，氰化锌、氰化亚铜会造成重金属 污染，合成中污染大，该染料的产量及市场份额占比较大，环境成本高。
[0005] 发明专利CN201310514433.4公开了一种分散红F3BS的制备工艺，提出在两相体系 中，缚酸剂的存在下，在相转移催化剂和氰化亚铜的催化下，氰基醇发生氰化反应。该工艺 虽然避开了氰化锌，但氰基醇是剧毒化合物，氰化亚铜后处理困难，而且增加了反应和操作 难度。
[0006] 此外，同系产品尽管存在卤代染料甲胺酰法等反应路线，但针对不同结构的具体 产物来说，研发难度大，在分散红F3BS合成中没有得到实际应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种分散红F3BS的合成方法，该方法避开有毒化合物，无重 金属污染，是一种安全环保的合成工艺。
[0008] 实现本发明的目的的技术解决方案为:一种分散红F3BS的合成方法，包括胺化、重 氮、偶合三个反应单元，以5_甲基间苯二甲腈为原料，用乙酸和聚乙二醇为混合溶剂，三维 纳米网状结构Pd作催化剂，在相转移催化剂聚乙二醇的助催化作用下与盐酸羟胺水溶液进 行胺化反应，生成2，6-二氰基-4-甲基苯胺，所得2，6-二氰基-4-甲基苯胺用盐酸水溶液为 溶剂，在亚硝酸钠的作用下进行重氮化反应，生成2,6_二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐，最后合 成的2,6_二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐以盐酸水溶液为溶剂，在氨基磺酸、N、N-二乙基间甲磺 酰胺作用下偶合生成目标产物分散红F3BS，具体包括如下步骤：
[0009] (1)、胺化反应:将5-甲基间苯二甲腈、乙酸、聚乙二醇、催化剂三维纳米网状结构 Pd加入反应器中，搅拌升温至40~45°C下缓慢滴加盐酸羟胺水溶液，滴加结束后，于40~45 °〇下进行胺化反应，反应结束后继续升温至80~90°C下保温反应，反应结束，过滤，滤液加 水离析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到2，6-二氰基-4-甲基苯胺；
[0010] (2)、重氮化反应:将2,6_二氰基-4-甲基苯胺、浓盐酸、水加入反应器，降温至-5~ 〇°C下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束后于-2~2°C下进行保温反应，得到2,6_二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐溶液；
[0011] (3 )、偶合反应:将浓盐酸、水、氨基磺酸、N、N-二乙基间甲磺酰胺加入反应器，降温 至-5~0°C下缓慢滴加2，6-二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐溶液，滴加结束后于-2~2°C下进行 保温反应，反应结束，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，过滤，干燥，得到目标产物分散红 F3BS〇
[0012]进一步的，步骤（1)中，5-甲基间苯二甲腈与乙酸的质量比为1:(4~6)，5_甲基间 苯二甲腈与聚乙二醇的质量比为1:(1~1.5)，5_甲基间苯二甲腈与三维纳米网状结构Pd的 质量比为1:(0.15~0.3)，5_甲基间苯二甲腈与盐酸羟胺的质量比为1:(0.5~0.6)，5_甲基 间苯二甲腈与水的质量比为1: (8~12)。
[0013] 更进一步的，步骤(1)中所述的盐酸羟胺水溶液的质量浓度为40~60wt%。
[0014] 进一步的，步骤（1)中，滴加盐酸羟胺水溶液的时间为2h以上；胺化反应时间为4h 以上;保温时间为2h以上。
[0015] 进一步的，步骤(2)中，2,6_二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1:(1.5~2)， 2,6_二氰基-4-甲基苯胺与水的质量比为1:(4.5~6)，2,6_二氰基-4-甲基苯胺与亚硝酸钠 的质量比为1:(0.5~0.65)。
[0016]更进一步的，亚硝酸钠水溶液的浓度为30wt%。
[0017]进一步的，步骤(2)中，滴加亚硝酸钠水溶液的时间为4h以上，保温时间为6h以上。 [0018]进一步的，步骤（3)中，2，6_二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1: (0.5~ 0.8)，2,6_二氰基-4甲基苯胺与水的质量比为1: (2~3)，2,6_二氰基-4甲基苯胺与氨基磺 酸的质量比为1:(0.2~0.3)，2,6_二氰基-4-甲基苯胺与N、N-二乙基间甲磺酰胺的质量比 为1:(1.5~1.7)〇
[0019]进一步的，步骤(3)中，滴加2，6_二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐溶液的时间为6h以上， 保温时间为4h以上。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
[0021] 1、开发了一条新的合成路线，以5-甲基间苯二甲腈为原料，经历胺化、重氮、偶合 三个单元反应过程得到目标产物，转化率高，工艺简单易操作，避开使用高毒原料氰化物， 无锌、铜重金属污染，是一种绿色安全环保的合成工艺；
[0022] 2、本发明提供一种新的催化体系，以三维纳米网状结构Pd作催化剂，在相转移催 化剂兼溶剂组分聚乙二醇的助催化作用下催化5-甲基间苯二甲腈直接胺化反应，5-甲基间 苯二甲腈的最大转化率95%，2，6-二氰基-4-甲基苯胺选择性为100%。
[0023] 3、以盐酸羟胺水溶液作胺化剂，反应采用控制滴加胺化剂的速度、分步升温反应 的方法，使得催化剂与盐酸羟胺充分接触，提高了盐酸羟胺的转化率和利用率。
[0024] 4、本发明采用5-甲基间苯二甲腈直接胺化制备2,6_二氰基-4-甲基苯胺，无需采 用氰化物，生产工艺绿色环保，且收率高。
【具体实施方式】
[0025] 以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
[0026] 本发明采用的合成工艺的化学反应过程如下：
[0027]①胺化反应
[0029]②重氮化反应
[0031]③偶合反应
[0033]实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品。 [0034]本发明所述的分散红F3BS的合成方法，具体步骤如下，
[0035] 1、胺化反应:将5-甲基间苯二甲腈、乙酸、聚乙二醇、三维纳米网状结构Pd作催化 剂加入反应器中，搅拌升温至40~45°C缓慢滴加盐酸羟胺水溶液，滴加时间2h以上，滴加结 束后在40~45°C进行胺化反应，胺化反应时间4h以上，反应结束后继续升温，在80~90°C保 温反应，保温时间2h以上，反应结束，过滤，滤液加水离析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到 2，6-二氰基-4-甲基苯胺。
[0036]其中，步骤1中所述的5-甲基间苯二甲腈与乙酸的质量比为1: (4~6)，5_甲基间苯 二甲腈与聚乙二醇的质量比为1:(1~1.5)，5_甲基间苯二甲腈与三维纳米网状结构Pd的质 量比为1:(0.15~0.3)，5_甲基间苯二甲腈与盐酸羟胺的质量比为1:(0.5~0.6)，5_甲基间 苯二甲腈与水的质量比为1: (8~12)，盐酸羟胺水溶液的浓度为40~60wt%。
[0037] 2、重氮化反应:将2，6-二氰基-4甲基苯胺、浓盐酸、水加入反应器，降温至-5~0°C 缓慢滴加30wt%亚硝酸钠水溶液，滴加时间4h以上，滴加结束在-2~2°C进行保温反应，保 温时间6h以上，得到2,6_二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液。
[0038]其中，步骤2所述的2,6_二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1:(1.5~2)，2,6_ 二氰基-4甲基苯胺与水的质量比为1:(4.5~6)，2,6_二氰基-4甲基苯胺与亚硝酸钠的质量 比为 1:(0.5 ~0.65)。
[0039] 3、偶合反应：将浓盐酸、水、氨基磺酸、N、N-二乙基间甲磺酰胺加入反应器，降温 至-5~0°C缓慢滴加2，6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液，滴加时间6h以上，滴加结束后在-2 ~2°C进行保温反应，保温时间4h以上，反应结束，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，过滤，干 燥，得到目标产物分散红F3BS。
[0040]其中，步骤3中所述的2,6_二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1:(0.5~0.8)， 2,6_二氰基-4甲基苯胺与水的质量比为1: (2~3)，2,6_二氰基-4甲基苯胺与氨基磺酸的质 量比为1:(0.2~0.3)，2，6_二氰基-4甲基苯胺与N、N-二乙基间甲磺酰胺的质量比为1:(1.5 ~1