轮胎刺破密封剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎刺破密封剂。
【背景技术】
[0002] 在专利文献1中记载了一种轮胎刺破密封剂，其为"包含天然橡胶胶乳、合成树脂 乳液和丙二醇的轮胎刺破密封剂"，合成树脂乳液所含有的合成树脂为"乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂"（[权利要求1 ]和[权利要求3])。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特许第5168394号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 近年来，轮胎刺破密封剂所要求的性能的水平提高，特别是要求在低温环境下的 注入性能(低温注入性能)等低温特性的提高。
[0008] 本发明人对于专利文献1所记载的轮胎刺破密封剂进行了研究，结果发现，通过降 低"乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂"的乳液中所使用的乳化剂量，从而改 善低温注入性能。
[0009] 然而，此时，虽然通过降低乳化剂量，低温注入性能被改善了，但另一方面，明确了 作为轮胎刺破密封剂的基本性能的保存性能降低。
[0010] 本发明是鉴于以上方面而提出的，其目的在于提供一种低温注入性能和保存性能 都优异的轮胎刺破密封剂。
[0011] 用于解决课题的方法
[0012] 本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使不饱和有机酸 与轮胎刺破密封剂所含的支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂进行共聚，从而可以不降低保存性 能，而提高低温注入性能，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明提供以下的（1)~(5)。
[0014] (1)-种轮胎刺破密封剂，其含有天然橡胶胶乳(A)以及支链烷烃羧酸乙烯酯共聚 树脂乳液(B)，所述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)是包含支链烷烃羧酸乙烯酯和不 饱和有机酸作为单体单元的支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)的乳液。
[0015] (2)根据上述（1)所述的轮胎刺破密封剂，上述不饱和有机酸相对于构成上述支链 烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)的全部单体单元的比例为0.01~2.00质量％。
[0016] (3)根据上述（1)或（2)所述的轮胎刺破密封剂，上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树 脂乳液(B)含有包含聚乙烯醇的乳化剂(b2)，上述乳化剂(b2)的含量相对于上述支链烷烃 羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分为0.8~3.0质量％。
[0017] (4)根据上述（1)~（3)的任一项所述的轮胎刺破密封剂，上述支链烷烃羧酸乙烯 酯共聚树脂(bl)为不饱和有机酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂。
[0018] (5)根据上述(1)~(4)的任一项所述的轮胎刺破密封剂，上述天然橡胶胶乳(A)的 固体成分与上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分的质量比(A/B)为90/10 ~40/60。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，可以提供低温注入性能和保存性能都优异的轮胎刺破密封剂。
【具体实施方式】
[0021] [轮胎刺破密封剂]
[0022] 本发明的轮胎刺破密封剂是含有天然橡胶胶乳(A)以及支链烷烃羧酸乙烯酯共聚 树脂乳液(B)的轮胎刺破密封剂，该支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)是包含支链烷烃 羧酸乙烯酯和不饱和有机酸作为单体单元的支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)的乳液。 [0023]例如，如果减少使上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)的粒子分散的乳化剂 (参照后述的乳化剂(b2))，则虽然可以提高低温注入性能，但在该情况下，由于乳化剂变 少，粒子彼此的离子斥力变小而粒子彼此接近，保存性能降低。
[0024]然而，通过使作为构成上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)的单体单元的（甲 基)丙烯酸等不饱和有机酸进行共聚，从而来源于不饱和有机酸的酸基在粒子表面出现，由 此，粒子彼此的离子斥力变大，即使减少乳化剂，也可以不降低保存性能，而提高低温注入 性能。
[0025]另外，上述机理为推测，即使是除此以外的机理，也在本发明的范围内。
[0026]以下，对于本发明的轮胎刺破密封剂所含有的各成分进行详述。
[0027]〔天然橡胶胶乳(A)〕
[0028] 作为上述天然橡胶胶乳(A)，没有特别限定，可以使用以往公知的物质，可适合举 出例如，从天然橡胶胶乳除去了蛋白质的脱蛋白天然橡胶胶乳。其理由是，如果蛋白质少， 则可以减少氨的产生量，防止由氨带来的对钢帘线的腐蚀损伤和刺激臭的产生。具体而言， 可举出例如，脱蛋白天然橡胶胶乳(SeLatex系列，SRP、Y7^yK社制）、脱蛋白天然橡胶胶 乳(HA，野村贸易社制）、超低氨天然橡胶胶乳(ULACOL，只社制)等。
[0029] 上述天然橡胶胶乳(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0030] 上述天然橡胶胶乳(A)所包含的天然橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定。
[0031] 另外，重均分子量是通过将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯 换算所表示的重均分子量(以下，同样）。
[0032] 此外，本发明的轮胎刺破密封剂中，除了上述天然橡胶胶乳(A)以外，可以进一步 包含合成橡胶胶乳，可举出例如，SBR胶乳、NBR胶乳、羧基改性NBR胶乳、羧基改性SBR胶乳 等。
[0033]〔支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)〕
[0034]上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)是支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl) 作为分散质，分散于水等分散介质的乳液。
[0035]此时，作为分散质的上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)的相可以为液相也可 以为固相。
[0036]即，一般而言，将作为液相的分散质分散于作为液相的分散介质的体系称为"乳 液"，将作为固相的分散质分散于作为液相的分散介质的体系称为"悬浮液"，但在本发明 中，"乳液"为包含"悬浮液"的概念。
[0037] <支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)>
[0038] 上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)是包含支链烷烃羧酸乙烯酯(支链烷烃羧 酸与乙烯醇的酯)和不饱和有机酸作为单体单元的共聚树脂，即，由包含支链烷烃羧酸乙烯 酯和不饱和有机酸的单体单元构成的共聚树脂。
[0039] 这里，作为不饱和有机酸，只要具有不饱和键和羧基，则没有特别限定，可举出例 如，丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、粘康酸、柠 康酸等不饱和二羧酸类;使这些不饱和二羧酸类与具有碳原子数1~18左右的烷基(可以为 直链状、支链状、环状的任一者）的醇进行酯结合而成的不饱和二羧酸半酯类;等，它们可以 单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0040] 其中，优选为不饱和一元羧酸类、不饱和二羧酸类，从本发明的轮胎刺破密封剂的 保存性能更优异这样的理由出发，进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸。
[0041] 另外，本说明书中，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸称为"(甲基)丙烯酸"。
[0042]此外，作为支链烷烃羧酸乙烯酯、不饱和有机酸以外的单体单元，可适合举出例 如，乙烯、乙酸乙烯酯等。
[0043]另外，上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)可以为例如，无规共聚物、嵌段共聚 物、接枝聚合物。
[0044]作为这样的上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)，具体而言，可举出例如，不饱 和有机酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂、不饱和有机酸-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0045]其中，从通过包含乙烯而为低粘度这样的理由出发，优选为不饱和有机酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂。
[0046]另外，上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)的重均分子量(Mw)没有特别限定， 优选为10，〇〇〇~500，000，进一步优选为50，000~200，000。
[0047]此外，上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)的玻璃化转变点（Tg)没有特别限 定，优选为约_20°C以下，更优选为约_25°C以下，进一步优选为约_30°C以下。
[0048]这里，玻璃化转变点（Tg)是通过差示扫描量热测定(DSC)，在10°C/分钟的升温速 度条件下测定差示热分析图，作为转变区的中点的温度（以下，同样）。
[0049](不饱和有机酸量）
[0050]在本发明中，关于不饱和有机酸相对于构成上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂 (bl)的全部单体单元的比例（以下，为了方便也称为"不饱和有机酸量"），从本发明的轮胎 刺破密封剂的保存性能和低温注入性能更优异这样的理由出发，优选为0.01~2.00质 量％，进一步优选为0.15~0.50质量％。
[0051 ](单体质量比）
[0052]在上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)为不饱和有机酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支 链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂的情况下，构成该树脂的单体比（不饱和有机酸：乙烯：乙酸乙 烯酯：支链烷烃羧酸乙烯酯）以质量比（以下，也将其称为"单体质量比"）计优选为0.01~ 2 · 00:2 · 5~56:2 · 5~56:20~90，进一步优选为Ο · 15~Ο · 50:3~56:3~56:20~90。
[0053] < 乳化剂(b2)>
[0054] 上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液（B)优选含有包含聚乙烯醇的乳化剂 (b2)。即，作为分散质的上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂(bl)优选通过上述乳化剂(b2) 的作用而分散于分散介质中。
[0055] 另外，上述乳化剂(b2)可以仅含有聚乙烯醇，也可以含有聚乙烯醇以外的乳化剂 成分。作为聚乙烯醇以外的乳化剂成分，可举出例如，羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羧基甲 基纤维素等保护胶体;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共 聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;烷基硫 酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、 聚氧乙烯烷基磷酸酯等阴离子系表面活性剂;等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以 上。
[0056] 聚乙烯醇(PVA)也被称为pova 1 (聚乙烯醇的简称），一般而言，通过将由乙酸乙烯 酯聚合而得的聚乙酸乙烯酯皂化而获得。作为这样的聚乙烯醇，可以使用低皂化PVA、完全 皂化PVA，例如，适合使用皂化度为80~90摩尔％的部分皂化PVA，此外，聚合度优选为300~ 1，700〇
[0057]此外，聚乙烯醇可以被羧酸、磺酸、硅氧烷等化合物改性。
[0058] 聚乙烯醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0059] (乳化剂量）
[0060] 在上述支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)中，上述乳化剂(b2)相对于上述支 链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分的含量（以下，也称为"乳化剂量"）优选为 0.8~3.0质量％，进一步优选为1.2~2.0质量％。
[0061 ]如果上述乳化剂量为上述范围，则本发明的轮胎刺破密封剂的保存性能和低温注 入性能更优异。
[0062]特别是，如果聚乙烯醇过多，则有轮胎刺破密封剂增稠的可能性，但如果上述乳化 剂量为上述范围，则可以抑制增稠