聚烯烃系粘接剂组合物的制作方法
【技术领域】 本发明涉及用于粘接聚烯烃系树脂基材和金属基材的粘接剂组合物。更详细而言，涉 及含有改性聚烯烃、聚碳化二亚胺和有机溶剂的粘接剂组合物。
【背景技术】 以往，家电外板、家具用原材料、建筑内装用部件等的金属基材逐渐使用在其表面涂覆 乃至层积有氯乙烯树脂（以下，也简称为"塩t''"。）而成的层压体，现如今环境问题紧迫，作 为氯乙烯树脂的代替，提出了聚烯烃系树脂。聚烯烃系树脂没有毒性，对酸、碱、有机溶剂等 显示较强的耐久性，机械强度、耐磨耗性也优异，还廉价，因此广泛用于各种领域。 然而，由于聚烯烃系树脂为非极性，因此与金属基材的粘接较困难。为了以往的该聚烯 烃系树脂和金属基材的粘接，提出了各种粘接交联剂。作为典型的粘接交联剂，有环氧系交 联剂、硅烷偶联剂、多官能异氰酸酯系交联剂等(专利文献1、2)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :W02009/087776号公报 专利文献2:日本特开2009-292853号公报
【发明内容】
发明要解决的问题 然而，有时这些交联剂在混合改性聚烯烃溶液后的贮存稳定性不好，另外，即使贮存稳 定性没那么大问题，但与关键的金属基材的粘接性不充分。即，还不存在兼顾贮存稳定性和 与金属基材的粘接性的交联剂。这里，贮存稳定性是指，在改性聚烯烃中混合交联剂或固化 剂，该混合之后或经过一定时间后的该溶液的稳定性。 本发明是鉴于上述以往的问题而进行的，对聚烯烃系树脂基材与金属基材的粘接剂， 本发明人等进行了深入研究，结果发现，含有改性聚烯烃、聚碳化二亚胺以及有机溶剂的粘 接剂组合物，能够兼顾贮存稳定性和粘接性，从而完成了本发明。 即，本发明的目的在于提供一种粘接剂组合物，其混合改性聚烯烃和交联剂之后的贮 存稳定性良好，并且对于聚烯烃系树脂基材和金属基材双方具有良好的粘接性。 解决问题的方案 为了达成上述课题，本发明人等进行深入研究，以至提出以下的发明。 含有(A1)或(A2)的改性聚烯烃(A)、聚碳化二亚胺(B)以及有机溶剂(C)的粘接剂组合 物。 (A1):酸值为10~50mgK0H/g-树脂的结晶性酸改性聚烯烃 (A2):酸值为10~50mgK0H/g-树脂、含氯率为5~40质量％的酸改性氯化聚烯烃 优选相对于改性聚烯烃(A) 100质量份，含有0.5~10质量份的聚碳化二亚胺(B)、80~ 1000质量份的有机溶剂(C)。 有机溶剂(C)为溶剂(Cl)与溶剂(C2)的混合液，溶剂(Cl)为选自由芳香族烃、脂肪族 烃、脂环族烃以及卤代烃所组成组中的1种以上的溶剂，溶剂(C2)为选自醇系溶剂、酮系溶 剂、酯系溶剂、醇醚系溶剂所组成组中的1种以上的溶剂，优选溶剂(C1)/溶剂(C2) = 50~ 90/50~10(质量比）。 用于聚烯烃系树脂基材和金属基材的粘接的前述任一项所述的粘接剂组合物。 由所述任一项所述的粘接剂组合物粘接的聚烯烃系树脂基材和金属基材的层压体。 含有所述层压体的锂电池用包装材。 发明的效果 本发明所述的粘接剂组合物含有改性聚烯烃、聚碳化二亚胺和有机溶剂，即使长时间 保存、也不会发生增粘或凝胶化、可以维持良好的贮存稳定性，并且能够兼顾聚烯烃系树脂 基材与金属基材的良好的粘接性。
【具体实施方式】 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。 <改性聚烯烃(A)> 本发明中使用的改性聚烯烃(A)，是酸值为10~50mgK0H/g-树脂的结晶性酸改性聚烯 烃(A1)，或酸值为10~50mgK0H/g-树脂、含氯率为5~40质量％的酸改性氯化聚烯烃(A2)。 <结晶性酸改性聚烯烃(Al)> 本发明中使用的结晶性酸改性聚烯烃(A1)没有限定，优选在聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-链烯烃共聚物的至少一种中接合α，β_不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种而得到者。 丙烯-α_链烯烃共聚物是以丙烯为主体、向其中共聚合α_烯烃而得到的。作为α_烯烃， 可以使用1种或数种例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、醋酸乙烯酯等。这 些α-烯烃之中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比率没 有限定，优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。 聚丙烯系无规共聚物的制造可以以公知的方法进行实施，例如依照日本专利特开 2001-206914记载的制造方法，向反应釜中加入丙烯和碳原子数4以上的链烯烃，一边供给 氢气一边连续地进行制造。聚合方法通过公知的块状聚合法、气相聚合法的连续聚合进行 实施，优选以块状聚合进行1阶段或多阶段实施。 作为α，β_不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种，例如可列举出马来酸、衣康酸、柠康酸及 它们的酸酐。这些之中优选酸酐，更优选马来酸酐。具体而言，可列举出马来酸酐改性聚丙 烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯_ 乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可以使用1种或将2种以上组合使用。 从贮存稳定性以及聚烯烃系树脂基材与金属基材的粘接性的观点来看，结晶性酸改性 聚烯烃(Α1)的酸值的下限需要为1 OmgKOH/g-树脂以上，优选为12mgKOH/g-树脂以上，更优 选为14mgK0H/g-树脂以上，进一步优选为16mgK0H/g-树脂以上，特别优选为18mgK0H/g-树 脂以上，最优选为20mgK0H/g-树脂以上。若不足前述值，则有时与聚碳化二亚胺的相容性 低，不能发挥粘接强度。上限需要为50mgK0H/g-树脂以下，优选为48mgK0H/g-树脂以下，更 优选为46mgK0H/g-树脂以下，进一步优选为44mgK0H/g-树脂以下，特别优选为42mgK0H/g-树脂以下，最优选为40mgK0H/g-树脂以下。若超过前述值，则有时溶液的粘度和稳定性降 低，贮存稳定性降低。进而制造效率也降低，故不优选。 结晶性酸改性聚烯烃(A1)的重均分子量(Mw)优选为40,000~170,000的范围。更优选 为50,000~160,000的范围，进一步优选为60,000~150,000的范围，特别优选为70,000~ 140,000的范围，最优选为80,000~130,000的范围。若不足前述值，则有时凝集力变弱、粘 接性差。另一方面，若超过前述值，则有时流动性低，粘接时操作性会产生问题。只要在前述 范围内，则能够活化与聚碳化二亚胺的相互作用，故优选。 结晶性酸改性聚烯烃(A1)的结晶性是指，使用差示扫描量热计(DSC)，-100°C~250°C 以20°C/分钟升温，在该升温过程中显示明确的熔融峰。 通过使酸改性聚烯烃为结晶性，从而与非晶性相比，凝集力强，粘接性、耐热性、耐化学 试剂性优异，故有利。 结晶性酸改性聚烯烃(A1)的熔点(Tm)优选为50°C~120°C的范围。更优选为60°C~100 °C的范围，最优选为70°C~90°C的范围。若不足前述值，则有时结晶带来的凝集力变弱，粘 接性、耐热性、耐化学试剂性差。另一方面，若超过前述值，则有时溶液稳定性、流动性低，粘 接时的操作性易产生问题。 结晶性酸改性聚烯烃(A1)的熔化热（△ H)优选为5J/g~60J/g的范围。更优选为10J/g ~50J/g的范围，最优选为20J/g~40J/g的范围。若不足前述值，则有时结晶带来的凝集力 变弱，粘接性、耐热性、耐化学试剂性差。另一方面，若超过前述值，则有时溶液稳定性、流动 性低，粘接时的操作性产生问题。 作为结晶性酸改性聚烯烃(A1)的制造方法，没有特别限定，例如可列举出自由基接枝 反应(即相对于成为主链的聚合物生成自由基种，以该自由基种作为聚合引发点，使不饱和 羧酸和酸酐进行接枝聚合反应)等。 作为自由基引发剂，没有特别限定，优选使用有机过氧化物。