专利名称：改性的聚烯烃的制作方法
改性的聚烯烃本发明涉及将可水解和可交联基团接枝到聚烯烃上的方法和涉及所生产的接枝 聚合物，以及涉及交联所述接枝聚合物的方法。特别地，涉及将可水解的硅烷基团接枝到聚 烯烃上的方法。聚烯烃具有对许多应用而言重要益处的低极性。但是，在某些情况下，聚烯烃的 非极性性能可能是不利的，并限制了它们在许多最终用途中的应用。例如由于它们的化学 惰性，聚烯烃的官能化和交联困难。通过将特定化合物接枝到聚合物骨架上来改性聚烯烃 树脂以改进性能是已知的。BE6523M和US3414551描述了马来酸酐与聚丙烯反应的方法。 US3873643描述了在熔融条件下和在过氧化物存在下将环状烯属不饱和羧酸和酸酐接枝到 聚乙烯上。这些类型的单体向聚合物链提供极性，但是无法实现交联。US-A-3646155描述了通过聚烯烃与不饱和可水解的硅烷在140°C以上的温度下 和在能在所述聚烯烃中生成自由基位点的化合物存在下反应(接枝)以交联聚烯烃，特 别是聚乙烯。随后将反应产物暴露在水分和硅烷醇缩合催化剂下以实现交联。该方法已 经广泛在工业上用于交联聚乙烯。EP-B-809672、EP1942131、EP0276790、W02007/14687、 GB2134530和US-B-7041744是描述此类接枝和交联工艺的专利的其它实例。所用的不 饱和可水解的硅烷通常是乙烯基三甲氧基硅烷。US6864323教导通过加入少量称为化合 物(iii)的其它化合物改善焦烧性能，所述化合物(iii)可以是共轭烃和/或至少一种 通式 R-Xn-C(R) = C(R)-C(R) = C(R)-Xn-Si (Rl)m(0R2) (3_m)的有机基官能的硅烷。基 团R相同或不同且R是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，或芳基或芳烷基，优选为甲 基或苯基，R(I)是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，R(2)是具有1-8个碳原子的 直链、支链或环状烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，基团X相同或不同且X是选 自-CH2-、- (CH2) 2_、- (CH2) 3_、-0 (0) C (CH2) 3-和-C (0) 0- (CH2) 3-的基团，且 η 为 0 或 1， m 为 0、1、2 或 3。这些专利中描述的技术有效地官能化和交联了聚乙烯。但是当采用上述技术尝试 官能化聚丙烯时，接枝伴以在位置上的断链或所谓断裂导致的聚合物分解。此类 分解导致待加工材料的粘度降低。此外，该分解导致聚合物的性能相比原料分解。JP-A-1994-17M59描述了在助剂例如防止聚合物链断裂的芳族化合物存在下使 用过氧化物用乙烯基单体生产改性的聚烯烃。乙烯基硅烷被描述为与聚乙烯一起使用。但 是，马来酸酐被描述为与聚乙烯一起使用的优选单体。ΕΡ-Α-225186还描述了与非硅烷单体 结合使用苯乙烯以防止聚合物分解。US-A-6028146描述了通过在加热时混合聚丙烯与不饱 和环氧化合物、苯乙烯和过氧化物将单体接枝到聚丙烯上。Liu、Yao 禾口 Huang 在 Polymer 41,4537-4542(2000)中题为 “ Influences of grafting formulations and processingconditions on properties of silane grafted moisture crosslinkedpolypropylenes”的文章描述了用不饱和硅烷接枝聚丙烯和实现 的交联度(凝胶百分比)和聚丙烯分解的程度。所述不饱和硅烷是甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。Huang、Lu和Liu在J. Applied Polymer Science 78,1233-1238(2000)中题为 “ hfluences of grafting formulations and extrusionconditionson properties of silane grafted polypropylenes，，白勺文章描述了 <吏用 双螺杆挤出机的类似接枝工艺。Lu和Liu在China PlasticsIndustry, Vol. 27，No. 3， 27-29 (1999)中题为"Hydrolyticcrosslinking of sliane graft onto polypropylene" 的文章是类似的° Yang、Song、Zhao、Yang 禾口 She 在 Polymer Engineering andScience, 1004-1008 (2007)中题为“Mechanism of a one-step methodfor preparing silane grafting and crosslinking polypropylene”的文章描述了在双螺杆反应性挤出机中在一 步法中的硅烷接枝和交联。使用例如苯乙烯的助剂抑制了聚合物分解，但仍需要改进的硅 烷接枝效率。本发明的目的在于提供具有特别高接枝效率的硅烷改性的聚烯烃。在一个实施方 案中，如果特别高反应性硅烷与合适的助剂结合，可以获得高接枝效率，同时限制断链导致 的聚合物分解。所述硅烷改性的聚烯烃可以进一步与填料表面上存在的极性基团反应，或 连接到其它聚合物上，或本身反应以交联所述硅烷改性的聚烯烃并形成具有改进的性能的 复合材料，如将在本申请的实施例中证实的那样。或者，所述硅烷可以首先用于处理填料， 和处理过的填料然后用于接枝到所述聚合物上。用于将可水解的硅烷基团接枝到其中乙烯单元(如果存在的话)占聚烯烃中 全部单元的少于50重量％的聚烯烃上的本发明的方法包括，在用于在所述聚烯烃中生 成自由基位点的手段存在下使所述聚合物与具有至少一个键合到Si上的可水解基团 的不饱和硅烷或其水解产物反应，其特征在于所述硅烷具有通式R" -CH = CH-Z(I)或 R" -CeC-Z(II)，其中Z代表被_SiRaR‘ (3_a)基团取代的吸电子部分，其中R代表可水解基 团；R'代表具有1-6个碳原子的烃基；a具有1-3的值(包括端值)；且R"代表氢或对-CH =CH-或-C ε C-键具有吸电子或任何其它活化作用的基团。在所述聚烯烃中生成自由基位点的手段通常包括能生成自由基并因此能在所述 聚烯烃中生成自由基位点的化合物。其它手段包括施加剪切或电子束。我们发现，根据本发明在进行聚烯烃上的接枝反应时使用含有吸电子部分Z的通 式R" -CH = CH-Z(I)或R" -CEC-Z(H)的不饱和硅烷获得与采用不含吸电子部分Z的 烯属不饱和硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷的接枝相比提高的接枝产率。提高的接枝效率可 以导致具有提高的物理性能的硅烷接枝的聚合物，所述物理性能例如偶联和粘合性能、耐 热性、耐冲击性和/或在水分或可能的硅烷醇缩合催化剂存在下更高的交联度和/或更快 的交联速率，其中存在硅烷醇缩合催化剂是非强制性的。吸电子部分是将电子由反应中心拉走的化学基团。吸电子部分Z通常是在 Michael B. Smith 禾口 Jerry March ；March' s AdvancedOrganic Chemistry,第 5 版，John Wiley & Sons，New York 2001，章15-58 (页1062)中作为亲二烯体所列举的任何基团， 只要该基团能被-SiRaR' 基团取代即可。该部分2可尤其是((=0)圹、((=0)0圹、 OC( = 0)R*. C( = 0)Ar部分，其中Ar代表被-SiRaR' (3_a)基团取代的亚芳基，R*代表 被-SiRaR' (3_a)基团取代的烃部分。Z还可以是C( = 0)-NH-R*部分。优选的硅烷包括通 式 R" -CH = CH-X-Y-SiRaR' (3_a)(III)或 R〃 -C = C-X-Y-SiRaR' (3_a) (IV)的那些，其中 X 代表对-CH = CH-或-C ε C-键具有吸电子作用的化学连接键，例如羧基、羰基或酰胺连接 键，和Y代表包含至少一个将连接键X与Si原子分隔的碳原子的二价有机间隔基连接键。给电子基团，例如醇基或氨基会降低吸电子作用。在一个实施方案中，不饱和硅烷(I)或(II)不含此类基团。空间效应，例如末端烷基(例如甲基)的空间位阻会影响烯属或 炔属键的反应性。在一个实施方案中，不饱和硅烷(I)或(II)不含此类空间位阻基团。在所 述不饱和硅烷(I)或(II)中优选存在提高在接枝反应过程中形成的基团的稳定性的基团， 例如与所述硅烷的不饱和键共轭的双键或芳族基团。后一种基团对-CH = CH-或-C ε C-键 具有活化作用。本发明包括通过上述方法生产用可水解的硅烷基团接枝的聚烯烃。当不饱和硅烷 含有CH = CH-键时，该接枝聚烯烃的特征在于，所述聚烯烃含有通式R" -CH(PP) -CH2-Z的 接枝部分和/或通式R" -CH2-CH(PP)-Z的接枝部分，其中Z代表被-SiRaR' (3_a)基团取代 的吸电子部分，其中R代表可水解基团；R'代表具有1-6个碳原子的烃基；a具有1-3的值 (包括端值)；R"代表氢或具有吸电子作用的基团；PP代表聚烯烃链，其中所述聚烯烃中全 部单元的少于50重量％为乙烯单元。用可水解的硅烷基团接枝的所述聚烯烃可以进一步与填料表面上存在的极性基 团反应或连接到其它聚合物上，或自身反应以交联所述硅烷改性的聚烯烃和形成具有改进 的性能的复合材料，如将在本申请的实施例中证实的那样。或者，所述填料可以用所述不饱 和硅烷预处理，然后与所述聚烯烃反应。本发明因此还包括交联其中乙烯单元(如果存在的话)占聚烯烃中全部单元的少 于50重量％的聚烯烃的方法，其特征在于，在可能存在硅烷醇缩合催化剂的情况下将如上 所述生产的接枝聚烯烃暴露于水分。通式R〃 -CH = CH-Z(I)或 R〃 -C^C-Z(II)的不饱和硅烷中的-SiRaR' 基 团中的每个可水解基团R优选为烷氧基，但可以使用其它可水解基团，例如酰氧基例如乙 酰氧基、酮肟基例如甲乙酮肟基、烷基乳酸根(alkyllactato)例如乙基乳酸根、氨基、酰胺 基、氨氧基或链烯氧基。烷氧基R通常各自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基链，且最优 选为甲氧基或乙氧基。硅烷(I)或(II)中a的值可以例如为3 (例如所述硅烷可以是三甲 氧基硅烷)以获得最大数量的可水解和/或交联位点。但是，当其水解时，每个烷氧基生成 挥发性有机醇，优选的是，在硅烷(I)或(II)中a的值为2或甚至为1，以最小化交联过程 中排放的挥发性有机材料。基团R'(如果存在的话)优选为甲基或乙基。所述不饱和硅烷可以部分水解并缩合成含有硅氧烷连接键的低聚物。对大多数最 终用途而言，优选的是此类低聚物仍含有每个不饱和硅烷单体单元至少一个键合到Si上 的可水解基团，使得所述接枝聚合物具有对自身和对极性表面与材料的足够反应性。如果 所述接枝聚合物在第二步骤中交联，通常优选的是最小化接枝前所述硅烷的水解和缩合。在通式R〃 -CH = CH-X-Y-SiRaR' u.a)(III)或 R〃 -C = C-X-Y-SiRaR' (3_a) (IV) 的不饱和硅烷中，该吸电子连接键X优选为羧基连接键。优选的硅烷因此具有通式R" -CH =CH-C ( = 0) O-Y-SiRaR' (3_a) (V)和 R" -C = C-C ( = 0) O-Y-SiRaR' (3_a) (VI)。间隔基连 接键Y通常是包含至少一个碳原子的二价有机基团，例如亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚 丙基，或亚芳基，或聚醚链，例如聚乙二醇或聚丙二醇。当基团R"代表氢且Y是亚烷基连接 键时，不饱和硅烷(V)中的部分R〃 -CH = CH-C ( = 0) O-Y-是丙烯酰氧基烷基。我们已发 现，丙烯酰氧基烷基硅烷比乙烯基硅烷、烷基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基硅烷更容易接枝 到聚烯烃上。优选的丙烯酰氧基烷基硅烷的例子是Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙 烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和Y-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基 硅烷。可以通过US-A-3179612中所述方法由丙烯酸烯丙酯和三甲氧基硅烷制备Y -丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷。类似地可以分别由丙烯酸烯丙酯与甲基二甲氧基硅烷或二甲基 甲氧基硅烷制备Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和Y-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧 基硅烷。可以通过US-A-3179612中所述方法由丙烯酸和氯甲基三甲氧基硅烷制备丙烯酰 氧基甲基三甲氧基硅烷。在通式(III)或(IV)的不饱和硅烷中，吸电子连接键X或者可以是C(= 0)-NH-Y-SiRaR' 部分。当该基团R〃代表羧酸基团时，所述不饱和硅烷(III)是N-(三 甲基甲硅烷基丙基)马来酰胺酸(maleamicacid)。通式R〃 -CH = CH-X-Y-SiRaR' (3_a) (III)或 R〃 -C = C-X-Y-SiRaR' (3_a) (IV)的 硅烷中的基团R"或者可以是链烯基，例如R"可以是丙烯基，X是C( = 0)0基团，Y是亚烷 基，所述硅烷是山梨酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯。不饱和硅烷(III)或(IV)中的基团R"或者可以是通式-X-Y-SiRaR' (3_a)的吸 电子基团，例如其中连接键-X-是羧基连接键的吸电子基团。所述不饱和硅烷因此可以 是1^' (3_a) Si-Y-O (0 = )C-CH = CH-C ( = 0) O-Y-SiRaR'⑷或旧‘(3_a)Si-Y_0(0 =) C-C ^ C-C( = 0)O-Y-SiRaR' (3_a)的形式。所述不饱和硅烷(III)可以包含双(三烷氧基 甲硅烷基烷基)富马酸酯(反式异构体)和/或双(三烷氧基甲硅烷基烷基)马来酸酯 (顺式异构体)。例子是双-(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯
权利要求
1.一种将可水解的硅烷基团接枝到聚烯烃上的方法，其中所述聚烯烃中乙烯单元(如 果存在的话)占全部聚烯烃的少于50重量％，所述方法包括在能在所述聚烯烃中生成自 由基位点的手段存在下，使所述聚烯烃与具有至少一个键合到Si上的可水解基团的不饱 和硅烷或其水解产物反应；其特征在于，所述硅烷具有通式R" -CH = CH-Z(I)或R" -C = C-Z(II),其中Z代表 被-SiRaR' (3_a)基团取代的吸电子部分，其中R代表可水解基团，R'代表具有1-6个碳原 子的烃基；a具有1-3的值，包括端值，和R"代表氢或对-CH = CH-或-C Ε C-键具有吸电 子作用或任何其它活化作用的基团。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚烯烃包含至少50重量％的具有3-8个碳 原子的烯烃单元，所述聚烯烃优选是聚丙烯。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于在能在所述聚烯烃中生成自由基位点的化 合物存在下在抑制β断裂导致的聚合物分解的助剂存在下进行所述接枝反应。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于所述助剂是乙烯基芳族化合物，优选是苯乙烯。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于所述助剂是山梨酸乙酯。
6.权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于所述助剂以全部组合物的0.1-15.0重 量％存在。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)或(II)中的每个基团R是烷氧基。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)或(II)部分水解 并缩合成低聚物。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于所述硅烷具有通式R"-CH = CH-X-Y-SiRaR ‘ (3_a) (III)或 R “ -C = C-X-Y-SiRaR ‘ (3_a) (IV)，其中 X 代表对-CH = CH-或-C ε C-键具有吸电子作用的化学连接键，和Y代表包含至少一个将连接键X与Si 原子分隔的碳原子的二价有机间隔基连接键。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于所述硅烷具有通式R〃 -CH = CH-X-Y-SiRaR' (3_a) (III)，和 R〃 -CH = CH-X-Y-部分是丙烯酰氧基烷基。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)包含Y-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷和/或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)包括Y-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷与丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的共混物，或Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基三甲氧 基硅烷的共混物。
13.权利要求9所述的方法，其特征在于不饱和硅烷(III)和(IV)中的基团R"是通 式-X-Y-SiRaR' 的吸电子基团。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(III)包括双(三烷氧基甲 硅烷基烷基)富马酸酯和/或双(三烷氧基甲硅烷基烷基)马来酸酯。
15.权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)或(II)以全部 组合物的0. 5-15. 0重量％存在。
16.权利要求1-15任一项所述的方法，其特征在于以全部组合物的0.01-2重量％存在能在所述聚合物中生成自由基位点的有机过氧化物化合物。
17.一种将可水解的硅烷基团接枝到聚合物上的方法，其中所述聚合物中乙烯单元 (如果存在的话)占全部聚合物的少于50重量％，所述方法包括在具有至少一个键合到 Si上的可水解基团的不饱和硅烷或其水解产物存在下，用电子束处理所述聚合物，其特征在于，所述硅烷具有通式R" -CH = CH-Z(I)或R" -C = C-Z(II),其中Z代表 被-SiRaR' (3_a)基团取代的吸电子部分，其中R代表可水解基团，R'代表具有1-6个碳原 子的烃基，a具有1-3的值，包括端值，和R"代表氢或对-CH = CH-或-C Ε C-键具有吸电 子或任何其它活化作用的基团。
18.前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在与所述聚合物反应之前，将所述不 饱和硅烷(I)或(II)沉积在填料上。
19.权利要求1-17任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物、不饱和硅烷(I)或 (II)和填料原位反应。
20.一种接枝有可水解的硅烷基团的聚烯烃，其中在所述聚烯烃中全部单元的少于50 重量％是乙烯单元，其特征在于，所述聚烯烃含有通式R" -CH(PP)-CH2-Z的接枝部分和/ 或通式R" -CH2-CH(PP)-Z的接枝部分，其中Z代表被-SiRaR' (3_a)基团取代的吸电子部 分，其中R代表可水解基团，R'代表具有1-6个碳原子的烃基，a具有1-3的数值，包括端 值，R"代表氢或具有吸电子或任何其它活化作用的基团，和PP代表聚烯烃链，其中所述聚 烯烃中全部单元的少于50重量％为乙烯单元。
21.通式R"-CH = CH-Z(I)或R" -C ^ C-Z(II)的不饱和硅烷在将可水解基团接枝 到聚合物上的用途，其中所述聚合物中乙烯单元(如果存在的话)占全部聚合物的少于50 重量％，从而获得与不含-CH = CH-Z-或-C ε C-Z-部分的烯属不饱和硅烷相比提高的接 枝作用，其中Z代表被-SiRaR' (3_a)基团取代的吸电子部分，其中R代表可水解基团，R' 代表具有1-6个碳原子的烃基，a具有1-3的数值，且包括端值，和R"代表氢或对-CH = CH-或-C ε C-键具有吸电子或任何其它活化作用的基团。
22.一种交联聚合物的方法，其中所述聚合物中乙烯单元(如果存在的话)占全部聚合 物的少于50重量％，其特征在于将权利要求20所述或根据权利要求1-19任一项所述的方 法生产的接枝聚合物在存在或不存在硅烷醇缩合催化剂的情况下暴露于水分。
23.权利要求22所述的方法，其特征在于将所述的接枝聚合物成型为制品，和随后通 过暴露于水分来交联。
24.权利要求20所述或根据权利要求1-19任一项所述的方法生产的接枝聚合物作 为增粘剂的用途，用以改进低极性聚合物对填料或基底或粘合剂、墨水、油漆或涂料的粘合 性。
25.权利要求20所述或根据权利要求1-19任一项所述的方法生产的接枝聚合物作为 增容剂的用途，用以改进低极性聚合物对高极性聚合物的相容性以形成新合金。
26.一种形成发泡聚合物的方法，其特征在于将发泡剂、水分和缩合催化剂一起加入到 权利要求20所述或根据权利要求1-19任一项所述的方法生产的接枝聚合物中。
全文摘要
本发明涉及将可水解的硅烷基团接枝到聚烯烃上的方法，其中所述聚烯烃中的乙烯单元(如果存在的话)占全部聚烯烃的少于50重量％。在用于在所述聚烯烃中生成自由基位点的手段存在下使所述聚烯烃与具有至少一个键合到Si上的可水解基团的不饱和硅烷或其水解产物反应。所述不饱和硅烷具有通式R″-CH＝CH-Z(I)或R″-C≡C-Z(II)，其中Z代表被-SiRaR′(3-a)基团取代的吸电子部分，其中R代表可水解基团，R′代表具有1-6个碳原子的烃基，a具有1-3的值(包括端值)，和R″代表氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子或任何其它活化作用的基团。使用通式R″-CH＝CH-Z(I)或R″-C≡C-Z(II)的不饱和硅烷进行在聚烯烃上的接枝反应可以获得与用不含吸电子部分Z的烯属不饱和硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷接枝相比提高的接枝率。本发明能提供具有高接枝率，同时限制/防止断链导致的聚合物分解的硅烷改性的聚烯烃。所述硅烷改性的聚烯烃可以进一步与极性表面、填料或极性聚合物反应，或自身反应以交联所述聚烯烃，并获得由其生产的复合材料的提高的物理性能。
文档编号C08F8/12GK102076725SQ200980124992
公开日2011年5月25日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月3日
发明者D·德亨尹克, F·德布尔, M·贝克, V·斯密茨 申请人:陶氏康宁公司