专利名称：低粘度聚α-烯烃的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及低粘度聚α-烯烃的制备。更具体地，本发明涉及某些由烯烃的混合 进料制备的低粘度聚α“烯烃和制备这样的低聚物的方法。
背景技术：
聚α-烯烃构成了一类烃润滑剂，其已经在润滑油市场证明了其重要性。这些材 料典型地通过α -烯烃的聚合生产，所述α -烯烃通常为1-辛烯至1-十二碳烯，其中1-癸 烯是优选的材料，尽管低级烯烃如乙烯和丙烯的聚合物(包括乙烯与高级烯烃的共聚物) 也可以使用。可以得到的聚α-烯烃(PAO)产物具有宽范围的粘度，从100°C约2cSt的高 度流动性的流体至100°C的粘度超过IOOcSt的高分子量的粘性材料。所述PAO可以通过烯 烃进料在催化剂如A1C13、BF3或BF3络合物存在下的聚合来生产。在所述聚合之后，所述润 滑剂范围的产物可以被氢化以降低残余不饱和度。在该反应的过程中，不饱和度的量通常 被降低超过90%。汽车工业目前对发动机油有更大的要求-在高温下工作时间更长；因此需要低粘 度的ΡΑ0，优选4cSt的ΡΑ0，同时需要Noack挥发度和低温性能。因此，需要显示低Noack 挥发度(ASTM D 5800Standard TestMethod for Evaporation Loss of Lubricating Oils by the NoackMethod)的低粘度的 PAO0—种特定等级的PAO的性能极大地依赖于用于制备该产物的α _烯烃。一般地， 所述α-烯烃的碳数越高，产物的Noack挥发度越低和产物的倾点越高。相反，所述α-烯 烃的碳数越低，产物的Noack挥发度越高和产物的倾点越低。对于任何一种所使用的烯烃， 对于汽车应用来说，所希望的低Noack挥发度和低倾点对于PAO来说通常是抵触的目标。具有4cSt的粘度的PAO通常由1-癸烯制备，并且具有13-14%的Noack挥发度和 小于-60°C的倾点。具有6cSt的粘度的PAO通常由1-癸烯或α _烯烃的混合物制备，并且 具有约7. O%的Noack挥发度和约_60°C的倾点。发明概述本文所公开的是一种用于低聚α _烯烃的方法。原料是至少10重量％的辛烯、癸 烯和至少30重量％的十二碳烯的混合物。使所述α -烯烃原料和至少一种催化剂在反应器 中经历低聚条件。在反应之后，对所述混合物进行蒸馏，以除去未反应的α-烯烃和α-烯 烃的二聚体。所得到的产物可以被氢化。最终产物含有至少两个不同标称粘度的聚α-烯 烃馏分。在各种实施方案中，所述原料可以具有以下方面。所述原料可以含有至少25%的 癸烯。所述原料可以含有不超过约50%的癸烯。所述原料可以含有不超过约35%的辛烯。 所述原料可以含有不超过约45%的十二碳烯。所述原料可以含有不超过约35%的癸烯。所述原料可以含有不超过约35 %的辛烯，不超过45 %的十二碳烯，和至少25 %但不超过60 % 的癸烯。在任何所公开的实施方案的另一个方面，所述辛烯、癸烯和十二碳烯在进料中的重 量百分比产生在9. 9-10. 5范围内的平均碳含量。在一个实施方案中，所公开的反应后混合物的最后蒸馏产生具有聚α _烯烃馏分 和具有约6cSt的100°C粘度的聚α -烯烃馏分，所述具有约4cSt的100°C粘度的馏分占收 率的至少50%。任何所公开的实施方案的另一个方面是，所得到的在100°C具有约4cS t的粘度 的聚α-烯烃具有约_45°C至_80°C的倾点；所述倾点通过ASTM D5950测定。任何所公开的实施方案的另一个方面是，所得到的在100°C具有约6cS t的粘度 的聚α-烯烃具有约-45 °C至-75 °C的倾点；所述倾点通过ASTM D5950测定。本文还公开了聚α -烯烃，其是已经经历氢化的低聚α _烯烃。所述低聚α -烯烃 通过以下步骤制备a)使由至少10重量％辛烯、癸烯和至少30重量％十二碳烯的混合物 组成的烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)蒸馏所述中间体产物。 所述低聚α -烯烃具有约4cSt的100°C粘度，和通过ASTM D5950测定的约_45°C至_80°C 的倾点。本文还公开了聚α -烯烃，其是已经经历氢化的低聚α _烯烃。所述低聚α -烯烃 通过以下步骤制备a)使由至少10重量％辛烯、癸烯和至少30重量％十二碳烯的混合物 组成的烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)蒸馏所述中间体产物。 所述低聚α -烯烃具有约6cSt的100°C粘度，和通过ASTM D5950测定的约_45°C至_75°C 的倾点。在适用于任何所公开的聚α-烯烃的另一个方面，所述聚α-烯烃可以进一步与 至少一种另外的API组I至组V的基础油料调和。发明的详细描述现在将描述本发明的各种具体实施方案、变例和实施例，包括优选的实施方案和本 文中所采用的定义，以便理解要求保护的发明。这种描述是为了举例说明本发明的一般原则 而给出的，并且不应被理解为限制性的。本发明的范围参考所附权利要求书来最好地确定。聚α -烯烃(PAO)通过在催化剂和至少一种助催化剂存在下低聚线性α _烯烃原 料的方法制备。所述低聚的产物或所述低聚的产物的一部分然后可以被氢化，以改变所述 PAO的饱和水平。所述低聚的产物或所述氢化的产物可以被进一步加工，以实现所希望的 PAO。线性α _烯烃的原料由辛烯、癸烯和十二碳烯的混合物组成。优选地，所述原料是 1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的混合物。在原料中辛烯的量是至少10重量％，可以大于 10重量％，在一个实施方案中可以是至少20重量％，和在另一个实施方案中可以是至少30 重量％。另外，在另一个实施方案中，在原料中辛烯的量不超过约35重量％。在原料中癸烯 的量是至少25重量％，并且在一个实施方案中可以是至少30重量％。另外，在另一个实施 方案中，在原料中癸烯的量可以是大约40、45或50重量％。癸烯的量不大于约60重量％。 在原料中十二碳烯的量是至少30重量％，并且在一个实施方案中可以是不超过40重量％， 和在另一个实施方案中可以是不超过约45重量％。合适的低聚催化剂包括BF 3，并且所述低聚催化剂优选与助催化剂的组合一起使用。助催化剂的组合已经被确定将产生具有更希望的物理性能和产物分布的低聚物。助 催化剂的组合包括一种醇和至少一种乙酸烷基酯。合适的醇包括C1-Cltl醇，优选C1-C6醇， 并且包括甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇和正己醇。合适的乙酸酯包括乙酸C1-Cltl烷基 酯，优选乙酸C1-C6烷基酯，包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯等。所述助催 化剂与所述主催化剂络合，形成催化活性的配位化合物。所述助催化剂以约0.01-约10重 量％，最优选约0. 1-6重量％的量使用，基于所述α-烯烃进料的重量计。将催化剂和任何助催化剂以及烯烃进料同时引入到反应器中。优选所述反应区含 有过量的催化剂，这由压力和所述催化剂的分压决定。在这点上，所述催化剂被以约2-约 500psig，优选约2-50psig的压力保持在所述反应区。或者，所述三氟化硼可以被喷射到反 应混合物中，以及其它用于将催化剂引入反应区的其它已知方法。用于所述反应的合适温度也是常规的，并且可以在从约-20°C至约90°C的范围内 变化，其中约15°C -70°C的范围是优选的。所述低聚反应可以以半连续模式在单一搅拌釜反应器中进行，或者可以以连续操 作方式在一系列搅拌釜反应器中进行。在所述进料低聚后，在第一蒸馏步骤中蒸馏所述混 合物，以除去任何未反应的单体和一些二聚体。然后对所述进料进行第二次蒸馏，以除去剩 余的二聚体。然后将所得到的塔底中间体氢化，以使剩余的三聚体和更高级低聚物饱和。这 种氢化产物然后被在第三蒸馏步骤中蒸馏。塔底产物将具有比塔顶产物高的粘度。采用上 面所讨论的混合原料，优选的塔顶产物在100°C具有约4cSt的标称粘度。如果需要调节粘 度，所述塔顶产物还可以与得自所述第二产物蒸馏步骤的产物混合。所述塔顶产物将比所 述塔底产物具有更大比例的三聚体。由所述混合进料物流，使用所述合成_蒸馏方法，所述塔底和塔顶产物分割产生 了具有约4cSt的100°C标称粘度的PAO和具有约6cSt的100°C标称粘度的ΡΑ0。进一步提 及所述不同的PAO时将简化至它们的在100°C的标称粘度值。在一个实施方案中，所述收率 是至少45%的4cSt PAO和不大于55%的6cSt PAO0在另一个实施方案中，所述收率是大 约等量的两种ΡΑ0。在另一个实施方案中，4cSt PAO的收率大于6cSt PAO的收率。本方法的产物具有好的性能平衡，特别是低Noack挥发度和倾点的好的平衡。所 述4cSt PAO的Noack挥发度在约10-15%重量损失的范围内，或者在11_14%重量损失的 范围内，通过修改的ASTM D5800方法测定。所述4cSt PAO具有约_45°C至_80°C的倾点， 或者-60°C至_70°C的倾点，通过ASTM D5950测定。所述6cSt PAO的Noack挥发度在约4 至12 %重量损失的范围内，或者在5至8 %重量损失的范围内，通过修改的ASTM D5800方法 测定。所述6cSt PAO具有约-45°C至_75°C的倾点，或者_50°C至_70°C的倾点，通过ASTM D5950测定。所述修改的ASTM D5800方法是ASTM D5800方法，但是温度计校正每年进行一 次而不是每半年进行一次。所述低聚α -烯烃的氢化可以使用常规的氢化方法来实现，以减少在低聚后保留 的残余不饱和度的至少一部分。在这点上，可以使用典型的氢化催化剂如Pd，Pt，Ni等。在 所述氢化步骤中，优选至少约90 %的残余不饱和度被减少。
实施例使用不同的原料混合物制备了一个对照物和若干PAO实施例。除非另外指明，所有实施例通过以下方法制备。将所述原料在串联的两个连续搅拌釜反应器中在22°C和 5psig下使用BF3和用丁醇-乙酸丁酯混合物促进的BF3低聚。丁醇与乙酸丁酯的摩尔比 为3 1。在所述第一和第二反应器中的停留时间分别为1.4小时和1小时。当达到稳态 条件后，从所述第二反应器取样。将少量所述样品注入到气相色谱仪(GC)中以测定收率。 将其余样品蒸馏，以除去任何未反应的单体和二聚体。将塔底物流氢化，以使三聚体和更高 级低聚物饱和。所述氢化产物在100°C通常具有5cSt的标称粘度。将所述氢化产物的样品 蒸馏，以得到具有6cSt的100°C标称粘度的塔底产物。将塔顶产物与一些所述5cSt PAO调 和，以制备具有4cSt的100°C标称粘度的产物。收率由所述GC结果确定(％C26和以上)。所使用的原料混合物、所述不同PAO的重量％、所述原料的平均碳值和收率列在 下表1中。表 权利要求
1.一种用于α-烯烃低聚的方法，该方法包括a)使α-烯烃的原料和至少一种低聚催化剂在反应器中在低聚条件下接触，以低聚所 述α-烯烃，所述α-烯烃的原料是癸烯、至少10重量％辛烯和至少30重量％十二碳烯的 混合物；b)除去未反应的α-烯烃和所述α-烯烃的二聚体，以得到包含三聚体的塔底中间体；c)将所述塔底产物氢化，以得到氢化的产物；和d)分离所述氢化的产物，以得到至少两个不同标称粘度的聚α-烯烃馏分。
2.权利要求1的方法，其中所述进料包含至少25%的癸烯。
3.权利要求1或2的方法，其中所述进料包含不超过约50%的癸烯。
4.上面权利要求中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35%的辛烯。
5.上面权利要求中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约45%的十二碳烯。
6.上面权利要求中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35%的癸烯。
7.上面权利要求中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35%的辛烯，不超过 45 %的十二碳烯，和至少25 %但不超过60 %的癸烯。
8.上面权利要求中任一项的方法，其中所述辛烯、癸烯和十二碳烯在所述进料中的重 量百分数产生在9. 9至10. 5范围内的平均碳含量。
9.上面权利要求中任一项的方法，其中所述步骤d)的分离产生具有约如^的100°C 粘度的聚α-烯烃馏分和具有约的100°C粘度的聚α-烯烃馏分，所述在100°C的粘 度为约^S t的馏分占收率的至少50%。
10.权利要求9的方法，其中所述在100°C具有约如^的粘度的聚α-烯烃具有 约_45°C至_80°C的倾点；所述倾点通过ASTM D5950测定。
11.权利要求9的方法，其中所述在100°C具有约的粘度的聚α-烯烃具有 约-45°C至_75°C的倾点；所述倾点通过ASTM D5950测定。
12.由已经经历氢化的低聚α-烯烃组成的聚α-烯烃，其中所述低聚α-烯烃通过以 下步骤制备a)使烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)分离所述中 间体产物，其中所述低聚α -烯烃的特征在于所述烯烃进料由癸烯、至少10重量％辛烯和至少30 重量％十二碳烯的混合物组成，并且其中所述低聚α -烯烃具有约如乂的100°C粘度，和通 过ASTM D5950测定的约_45°C至_80°C的倾点。
13.权利要求12的聚α-烯烃，其中所述进料基本上由不超过约35%的辛烯，不超过 约45%的十二碳烯和至少25%但不超过约60%的癸烯组成。
14.权利要求12或13的聚α-烯烃，其中所述聚α-烯烃进一步与至少一种另外的 API组I-组V基础油料调和。
15.由已经经历氢化的低聚α-烯烃组成的聚α-烯烃，其中所述低聚α-烯烃通过以 下步骤制备a)使烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)分离所述中 间体产物，其中所述低聚α -烯烃的特征在于所述烯烃进料由癸烯、至少10重量％辛烯和至少30 重量％十二碳烯的混合物组成，并且其中所述低聚α -烯烃具有约的100°C粘度，和通过ASTM D5950测定的约_45°C至_75°C的倾点。
16.权利要求15的聚α-烯烃，其中所述进料基本上由不超过约35%的辛烯、不超过 约45%的十二碳烯和至少25%但不超过约60%的癸烯组成。
17.权利要求15或16的聚α-烯烃，其中所述聚α-烯烃进一步与至少一种另外的 API组I-组V基础油料调和。
全文摘要
本发明涉及聚α-烯烃(PAO)，其在低倾点下显示了优异的Noack挥发度。所述聚α-烯烃由烯烃进料制备，所述烯烃进料由辛烯、癸烯和十二碳烯的混合物组成，所述进料包含至少10重量％的辛烯和至少30重量％的十二碳烯。所述方法包括合成和所述烯烃和低聚烯烃的蒸馏。所述低聚的烯烃进料产生至少50％的在100℃具有约4cSt的标称粘度的低粘度PAO。
文档编号C08F8/04GK102076719SQ200980124749
公开日2011年5月25日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年6月30日
发明者M·C·B·高泽, N·杨, P·苏拉那 申请人:埃克森美孚化学专利公司