专利名称：8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法
技术领域：
本发明涉及的是ー种有机高分子化合物的合成方法，主要涉及的是ー种有机大分子金属配合物的合成方法。
背景技术：
通常有机电致发光材料可分为三大类金属有机配合物材料、有机小分子材料和有机高分子材料。在金属有机配合物材料中，8-羟基喹啉金属配合物由于其固态下具备高电子传输性、高荧光率而被认为是实现有机电致发光器件商品化的首选材料。但小分子8-羟基喹啉金属配合物作为发光材料存在器件制备エ艺复杂，成膜困难，容易发生晶格的改变或结晶而导致器件稳定性下降，使电致发光器件的寿命降低。即使掺杂到聚合物中，由于相容性通常较差，导致金属配合物在聚合物基质中的分散性差，易产生相分离，而严重影响材料的发光性能和寿命[Mei Q B, Du N Y, Lu M G. European Polymer、Journal, 2007，43:2380-2386.]。金属配合物与高聚物以化学键结合生成的高分子金属配合物发光材料，具有良好的发光特性，同时具备高聚物优异的材料性能，如容易挠曲、加工成型等优点。原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来迅速发展并有着重要应用价值的ー种活性聚合技术，由Matyjaszewski教授和王锦山博士在Carnegie Mellon大学共同开发[WangJ S，Matyjaszewski K. J Am Chem Soc, 1995，117:5614-5615.],成功地实现了真正意义上的“活性/可控”自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点，与其它活性聚合相比，具有适用单体范围广、聚合条件温和并易于实现エ业化等显著优点。作为ー种新颖的精确聚合反应，能实现“可控/活性”聚合，产物可达到预期的分子量，且分子量多分散系数较窄，因此是大分子设计的有效工具。“click”反应开辟了一整套以杂原子链接为基础的、快速合成大量化合物的新方法，是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技木。由于其制备原料易得、反应条件温和、产物收率高且易分离等优点[Kolb H C，Finn M G, Sharpless K B. Angew Chem IntEd, 2001,40:2004-2021.]，无论在药物发现、还是在高分子化合物的合成中均被证实为一种极其实用的合成方法。申请号为201010203445. I的中国专利文件中将原子转移自由基聚合与click反应相结合，合成以吡啶基和三唑基为配位基团的新型聚苯こ烯大分子配体，再将吡啶基和三唑基与钌形成配位键，实现该配体与钌离子的配位反应，合成了星形聚苯こ烯大分子钌配合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能保持良好的发光特性，同时又具备可加工性、容易挠曲等性能的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法。本发明的目的是这样实现的
(I)对5-溴-8-羟基喹啉的羟基进行保护，合成5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉；(2)利用5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉和三甲基娃基こ炔的Sonagashira偶联反应合成5_ ニ甲基娃こ块基-8-叔丁氧擬氧基喹啉； (3)利用消去反应，消去5_ ニ甲基娃こ块基-8-叔丁氧擬氧基喹啉的ニ甲基娃基团，合成5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉；(4)通过5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯こ烯的click反应合成端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯；(5)对端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯进行脱保护反应，脱除羟基的保护基团一叔丁氧羰基，合成端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体；(6)端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、8-羟基喹啉同时与金属离子发生配位反应,合成合成高分子化的8-羟基喹啉金属配合物。本发明还可以包含这样的技术特征I.所述叠氮基聚苯こ烯、端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯、端基为8-轻基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、端基为8-羟基喹啉金属配合物聚苯こ烯大分子的数均分子量为 I, 500 15，000，PDI 为 I. 05 I. 25。2.所述5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法为按照摩尔比为I : I 5 O. 01 O. I比例，将5-溴-8-羟基喹啉、ニ碳酸ニ叔丁酷、4- ニ甲氨基吡啶加入到正己烷中，使5-溴-8-羟基喹啉的浓度为O. 01 O. lg/ml，反应温度控制在20 40°C，反应时间为5 12h，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后在正己烷中重結晶。3.所述5-三甲基硅こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法为在无水无氧惰性气体保护下，按照摩尔比为I : I 5 O. 01 I : O. 01 I的比例在反应瓶中加入5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉、三甲基硅基こ炔、催化剂I、催化剂2，并加入反应溶剂，使5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的浓度为O. 05 lg/ml。反应温度控制在20 90°C，反应时间为8 36h。反应结束后,用柱色谱法提纯；所述反应溶剂为三こ胺/四氢呋喃(3 6/1,V/V);所述催化剂I为碘化亚铜，催化剂2为双(三苯基磷)ニ氯化钯；所述柱色谱法所采用的固定相为100 200目硅胶，流动相为正己烷/丙酮(7/1，V/V)。4.所述5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法为将5-三甲基硅こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、氟化钾按照摩尔比为I : I 5比例混合，加入甲醇，使5-三甲基硅こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉浓度为O. 01 lg/ml，反应温度控制在20 40°C，反应时间为8 36h。反应液过滤，滤液浓缩后，用水/ニ氯甲烷进行萃取，ニ氯甲烷层用旋转蒸发法浓缩后利用柱色谱法进行提纯；所述柱色谱法所采用的固定相为100 200目硅胶，流动相为正己烷/丙酮(8/1，V/V)。5.所述端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯的合成方法为在无水无氧惰性气体保护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯こ烯和N，N-ニ甲基甲酰胺，配成浓度为O. 01 2M的叠氮基聚苯こ烯溶液,按照叠氮基聚苯こ烯、5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、催化齐U、催化剂配体按照摩尔比I : I 3 O. 8 5 O. 8 15的比例加入5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、催化剂、催化剂配体。反应温度控制在40 120°C，反应时间为12 48h。反应结束后，反应混合液过中性Al2O3柱。配成浓度为O. 2 lg/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀2 3次，过滤，洗涤，滤饼在20 40°C下真空干燥12 48h ;所述催化剂为溴化亚铜，所述催化剂配体为N，N，N' ,N, ' N" —五甲基ニ亚こ基三胺(PMDETA)、联吡啶(bpy)或三(2- ニ甲氨基こ基)胺(Me6TREN)中的ー种。6.所述端基为8-轻基喹啉基的聚苯こ烯的合成方法为将端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯溶解于氯化氢こ酸こ酯溶液中，端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯的浓度为O. 01 lg/ml。反应温度控制在10 40°C，反应时间为5 36h。反应结束后，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为O. 2 lg/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀2 3次，过滤，洗涤，滤饼在20 40°C下真空干燥12 48h。7.所述合成高分子化的8-羟基喹啉金属配合物的合成方法为在无水无氧惰性气体保护下，按照端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、8-羟基喹啉摩尔比为I 2 10的比例将端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、8-羟基喹啉混合，加入四氢呋喃，使端基为8-轻基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体浓度为O. 001 O. lg/ml ο按照端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、金属化合物摩尔比为I : I 3滴加金属化合物溶液，反应温度控制在20 40°C，反应时间为12 72h。反应结束后，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为O. 2 lg/ml三氯甲烷的浓溶液，在甲醇中沉淀2 3次，过滤，洗涤，滤饼在20 40°C下真空干燥12 48h ;所述金属化合物溶液为三こ基铝正己烷溶液，醋酸锌こ醇溶液，醋酸镁こ醇溶液中的ー种；所述金属化合物溶液的浓度为
0.01 I. 5M。8.所述惰性气体为氩气或氮气的ー种。本发明利用申请还未201010203445. I的专利文件中所所提供的叠氮基聚苯こ烯的合成方法，以(I-溴こ基)苯为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，催化剂配体为N，N, N'，N，' N"-五甲基ニ亚こ基三胺，在惰性气体保护下实现苯こ烯的原子转移自由基聚合，合成数均分子量为1，50(Γ15，000的溴基聚苯こ烯，PDI为I. 05 I. 25 ;并采用叠氮化钠实现溴基苯こ烯的叠氮化反应，合成数均分子量为1，50(Γ15，000的叠氮基聚苯こ烯，PDI为
1.05 I. 25。本发明设计并合成5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉，利用5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯こ烯的click反应合成端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯，通过叔丁氧羰基的脱除反应，合成端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体，利用端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、8-羟基喹啉同时与金属离子发生配位反应，合成聚苯こ烯金属配合物,从而实现8-轻基喹啉金属配合物的高分子化。此类聚合物金属配合物在电致发光，磁功能高分子，电化学催化及聚合物光伏器件领域表现出广阔的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步的说明实施例一(I) 5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法为取5-溴-8-轻基喹啉3. 94g(17. 59mmol),按照5-溴-8-羟基喹啉、ニ碳酸ニ叔丁酷、4- ニ甲氨基吡啶摩尔比为1:1: O. 05的比例称取ニ碳酸ニ叔丁酯和4-ニ甲氨基吡啶，将5-溴-8-羟基喹啉、ニ 碳酸ニ叔丁酷、4-ニ甲氨基吡啶加入到500ml正己烷中，反应温度控制在25°C，反应时间为6h，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后在正己烷中重結晶。
(2) 5-三甲基硅こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法为在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉4. 428g (13. 67mmol),加入反应溶剂55ml (三こ胺/四氢呋喃，4. 5/1，V/V)，按照5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉、三甲基硅基こ炔、碘化亚铜、双(三苯基磷)ニ氯化钯摩尔比为I : 1.5 : 0.02 : O. 02的比例，加入三甲基硅基こ炔、碘化亚铜和双(三苯基磷)ニ氯化钯。反应温度控制在60°C，反应时间为24h。反应结束后，用柱色谱法提纯，柱色谱法所采用的固定相为100 200目硅胶，流动相为正己烷/丙酮(7/1，V/V)。(3)5-こ块基-8_叔丁氧擬氧基喹啉的合成方法为将5_ ニ甲基娃こ块基-8_叔丁氧羰氧基喹啉4. 5g (13. 2mmol)溶于450ml甲醇中，按照5-三甲基娃こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、氟化钾摩尔比为I : 1.3的比例加入氟化钾，反应温度控制在25°C，反应时间为12h。反应液过滤，滤液浓缩后，用水/ニ氯甲烷进行萃取，ニ氯甲烷层用旋转蒸发法浓缩后，用柱色谱法提纯，柱色谱法所采用的固定相为100 200目硅胶，流动相为正己烷/丙酮(8/1，νΛ)。(4)端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯的合成方法为在无水无氧氮气保 护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯こ烯1.61g (数均分子量为1940，PDI=L 13)和N，N-ニ甲基甲酰胺6ml，按照叠氮基聚苯こ烯、5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜、PMDETA摩尔比I : 1.3 : I : I的比例加入5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜和PMDETA。反应温度控制在60°C，反应时间为24h。反应结束后，反应混合液过中性Al2O3柱。配成浓度为O. 3g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在25°C下真空干燥24h。以四氢呋喃为溶剤，GPC测得数均分子量为2220，PDI=L 12。(5)端基为8-轻基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体的合成方法为将端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯O. 64g (2220,PDI=L 12)溶解于20ml氯化氢こ酸こ酯中，使端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯的浓度为O. 03g/ml。反应温度控制在25°C，反应时间为24h。反应结束后，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为O. 4g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀2次，过滤，洗涤，滤饼在25°C下真空干燥24h。以四氢呋喃为溶剤，GPC测得数均分子量为2140，PDI=L 12。(6)高分子化的8-羟基喹啉铝配合物的方法为在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体O. 3g (2140，PDI=L 12)，按照端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、8-羟基喹啉摩尔比为I : 6的比例加入8-羟基喹啉，加入50ml四氢呋喃。按照端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、三こ基铝摩尔比为I : 2的比例滴加三こ基铝正己烷溶液(I. 0M)。反应温度控制在25°C，反应时间为24h。反应结束后，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为O. 6g/ml三氯甲烷的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在40°C下真空干燥20h。以四氢呋喃为溶剤，GPC测得数均分子量为2470，PDI=L 11。实施例ニ ( I) 5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例I。(2) 5-三甲基硅こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例I。(3)5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例I。(4)端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯的合成方法为在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯こ烯2. 9g(数均分子量为2310，PDI=L 12)和N，N-ニ甲基甲酰胺11ml，按照叠氮基聚苯こ烯、5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜、PMDETA摩尔比I : 1.5 : I : I的比例加入5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜和PMDETA。反应温度控制在50°C，反应时间为30h。反应结束后，反应混合液过中性Al2O3柱。配成浓度为O. 4g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在20°C下真空干燥24h。以四氢呋喃为溶剤，GPC测得数均分子量为2600，PDI=L 11。(5)端基为8-轻基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体的合成方法将端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯I. 8g (2600，PDI=L 11)溶解于55ml氯化氢こ酸こ酯中，使端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯的浓度为O. 033g/ml。反应温度控制在20°C，反应时间为28h。反应结束后，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为O. 5g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在30°C下真空干燥16h。以四氢呋喃为溶剤，GPC测得数均分子量为2520，PDI=L 11。(6)高分子化的8-羟基喹啉锌配合物的合成方法为在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体O. 4g(2520,PDI=L 11)，按照端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、8-羟基喹啉摩尔比为I : 3的比例加入8-羟基喹啉，加入40ml四氢呋喃。按照端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、醋酸锌摩尔比为I : 1.5的比例滴加醋酸锌こ醇溶液(O. 06M)。反应温度控制在30°C，反应时间为26h。反应结束后，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为O. 3g/ml三氯甲烷的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在30°C下真空干燥20h。以四氢呋喃为溶剤，GPC测得数均分子量为2740，PDI=L 11。实施例三( I) 5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例I。(2) 5-三甲基硅こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例I。(3)5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例I。(4)端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯的合成方法为在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯こ烯3. 4g(数均分子量为4930，PDI=L 10)和N，N-ニ甲基甲酰胺13ml，按照叠氮基聚苯こ烯、5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜、PMDETA摩尔比I : 1.2 : I : I的比例加入5-こ炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜和PMDETA。反应温度控制在70°C，反应时间为20h。反应结束后，反应混合液过中性Al2O3柱。配成浓度为O. 5g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在30°C下真空干燥18h。以四氢呋喃为溶剤，GPC测得数均分子量为5210，PDI=L 09。(5)端基为8-轻基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体的合成方法为将端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯2. 5g (5210，PDI=L 09)溶解于50ml氯化氢こ酸こ酯中，使端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯こ烯的浓度为O. 05g/ml。反应温度控制在28°C，反应时间为25h。反应结束后，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为O. 6g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在20°C下真空干燥26h。以四氢呋喃为溶剤，GPC测得数均分子量为5120，PDI=L 09。(6)高分子化的8-羟基喹啉镁配合物的合成方法为在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体I. 3g(5120,PDI=L 09)，按照端、基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、8-羟基喹啉摩尔比为I : 4的比例加入8-羟基喹啉，加入220ml四氢呋喃。按照端基为8-羟基喹啉基的聚苯こ烯大分子配体、醋酸镁摩尔比为I : 1.8的比例滴加醋酸镁こ醇溶液(O. 025M)。反应温度控制在35°C，反应时间为22h。反应结束后，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为O. 5g/ml三氯甲烷的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在30°C下真空干燥24h。以四氢呋喃为溶齐U，GPC测得数均分子量为5290，PD I=L 09。
权利要求
1.一种8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是 (1)对5-溴-8-羟基喹啉的羟基进行保护，合成5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉； (2)利用5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉和三甲基娃基乙炔的Sonagashira偶联反应合成5- 二甲基娃乙块基-8-叔丁氧擬氧基喹啉； (3)利用消去反应,消去5-二甲基娃乙块基-8-叔丁氧擬氧基喹啉的二甲基娃基团，合成5-乙块基-8-叔丁氧擬氧基喹啉； (4)通过5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯乙烯的click反应合成端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯； (5)对端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯进行脱保护反应，脱除羟基的保护基团——叔丁氧羰基，合成端基为8-羟基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体； (6)端基为8-轻基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体、8-轻基喹啉同时与金属离子发生配位反应，合成高分子化的8-羟基喹啉金属配合物。
2.根据权利要求I所述的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是所述5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法为按照摩尔比为I : I 5 0. 01 0. I比例，将5-溴-8-羟基喹啉、二碳酸二叔丁酯、4- 二甲氨基吡啶加入到正己烷中，使5-溴-8-羟基喹啉的浓度为0. 01 0. lg/ml，反应温度控制在20 40°C，反应时间为5 12h，反应液过滤，滤液用旋转蒸发法除溶剂后在正己烷中重结晶。
3.根据权利要求2所述的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是所述5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法为在无水无氧惰性气体保护下，按照摩尔比为I : I 5 0.01 I : 0.01 I的比例在反应瓶中加入5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉、三甲基硅基乙炔、碘化亚铜、双(三苯基磷)二氯化钯，并加入反应溶剂，使5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的浓度为0. 05 lg/ml ;反应温度控制在20 90°C，反应时间为8 36h ;所述反应溶剂为三乙胺与四氢呋喃的体积比为3 6 : I的混合物。
4.根据权利要求3所述的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是所述5-乙块基-8-叔丁氧擬氧基喹啉的合成方法为将5- 二甲基娃乙块基-8-叔丁氧擬氧基喹啉、氟化钾按照摩尔比为I : I 5比例混合，加入甲醇，使5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉浓度为0. 01 lg/ml，反应温度控制在20 40°C，反应时间为8 36h。
5.根据权利要求4所述的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是所述端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯的合成方法为在无水无氧惰性气体保护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯和N，N-二甲基甲酰胺，配成浓度为0. 01 2M的叠氮基聚苯乙烯溶液，按照叠氮基聚苯乙烯、5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、催化剂、催化剂配体的摩尔比I : I 3 0. 8 5 0. 8 15的比例加入5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、催化齐U、催化剂配体，反应温度控制在40 120°C，反应时间为12 48h ;所述催化剂为溴化亚铜，所述催化剂配体为N，N，N'，N，' N" —五甲基二亚乙基三胺)、联吡啶或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。
6.根据权利要求5所述的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是所述端基为8-轻基喹啉基的聚苯乙烯的合成方法为将端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯溶解于氯化氢乙酸乙酯溶液中，端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯的浓度为0.01 lg/ml，反应温度控制在10 40°C，反应时间为5 36h。
7.根据权利要求6所述的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是所述合成高分子化的8-轻基喹啉金属配合物的合成方法为在无水无氧惰性气体保护下,按照端基为8-羟基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体、8-羟基喹啉摩尔比为I : 2 10的比例将端基为8-羟基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体、8-羟基喹啉混合，加入四氢呋喃，使端基为8-羟基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体浓度为0. 001 0. lg/ml,按照端基为8-轻基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体、金属化合物摩尔比为I : I 3滴加金属化合物溶液，反应温度控制在20 40°C，反应时间为12 72h ;所述金属化合物溶液为三乙基铝正己烷溶液、醋酸锌乙醇溶液或醋酸镁乙醇溶液中的一种；所述金属化合物溶液的浓度为0. 01 I. 5M。
8.根据权利要求7所述的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是所述惰性气体为IS气或氮气的一种。
9.根据权利要求8所述的8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法，其特征是所述叠氮基聚苯乙烯、端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯、端基为8-轻基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体、端基为8-羟基喹啉金属配合物聚苯乙烯大分子的数均分子量为1，500 15，000，PDI 为 I. 05 I. 25。
全文摘要
本发明提供的是一种8-羟基喹啉金属配合物高分子化的方法。合成5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉；利用5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应合成5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉；利用消去反应，合成5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉；通过5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯乙烯的click反应合成端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯；合成端基为8-羟基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体；端基为8-羟基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体、8-羟基喹啉同时与金属离子发生配位反应，合成聚苯乙烯金属配合物。本发明的方法合成的聚合物金属配合物在电致发光，磁功能高分子，电化学催化及聚合物光伏器件领域表现出广阔的应用前景。
文档编号C08F8/42GK102702403SQ201210191988
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者张春红, 张爽, 王海伦, 耿倩倩, 苏广东 申请人:哈尔滨工程大学