普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于属于缩醛反应的领域，具体涉及普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。
【背景技术】
[0002]缩醛/酮是由一分子醛/酮和两分子醇缩合的产物，性质稳定，许多能与醛反应的试剂如金属氢化物等，均不与缩醛反应，而且对碱也比较稳定。由于缩醛类化合物具有独特的芳香气味和稳定性，因此，近年来经常被用于新型香料，用作食品和化妆品的添加剂，也是很多有机合成反应的原料。缩醛/酮的反应中，羰基是一个强极性基团，羰基碳带正电荷，因而易与亲核试剂反应，而醇中的羟基氧上有孤对电子，有着较强的亲核性，氧以孤对电子进攻羰基碳从而形成半缩醛，但由于半缩醛的不稳定性，会进一步生成缩醛。因此，可以用来保护羰基或者作为有机合成的中间体。目前合成缩醛的催化剂有固体酸、杂多酸以及离子液体等路易斯酸性催化剂，但是合成这些催化剂步骤繁琐、耗时长、生产成本高，不符合现如今催化剂绿色、低成本的要求。
[0003]普鲁士蓝类似物(Prussian Blue analogues，简称PBA)，是由普鲁士蓝衍变而来，因此是普鲁士蓝的衍生物，通式为AxMy[M’ (CN)J.ηΗ20，其中式中的A代表碱金属，可以存在，也可以不存在，Μ和M’为过渡金属，定义Μ用外界过渡金属表示，Μ’用内界过渡金属表示，但是，Μ和Μ’也可以用相同的过渡金属表示。由于过渡金属的价态复杂多变，因此普鲁士蓝类似物也是种类繁多的。近年来，人们发现普鲁士蓝类似物也可以作为催化剂催化多种反应。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案:
普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。
[0006]进一步，所述普鲁士蓝类配合物为Cu( II )_Fe( III)普鲁士蓝类配合物、Co( II )-Fe(III)普鲁士蓝类配合物、Ni( II )-Fe(III)普鲁士蓝类配合物、Cu( II )-Co( II)普鲁士蓝类配合物、Fe(III)-Co( II )普鲁士蓝类配合物或Fe( II )-Co( II )普鲁士蓝类配合物。
[0007]进一步，所述缩醛/酮反应为醛或酮与醇的缩合反应。
[0008]进一步，以普鲁士蓝类配合物为催化剂，将醛或酮、醇、催化剂和脱水剂混合加热反应，得到缩醛/酮。
[0009]进一步，所述催化剂用量为醛或酮与醇的总质量的1%_10%。
[0010]进一步，所述醛或酮与醇的摩尔比为1: (1-5)。
[0011]进一步，所述反应温度为80-110°C，反应时间为3-6小时。
[0012]进一步，所述醛为苯甲醛。
[0013]进一步，所述醇为乙二醇。
[0014]进一步，所述脱水剂为环己烷。
[0015]本发明使用普鲁士蓝类配合物催化合成缩醛/酮，醛/酮转化率可达到80%?99%，选择性达100%，操作简单，成本低廉，稳定性高，而且催化剂作为多相催化剂、易于分离，回收方便，因此具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0016]以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]实施例1
Cu ( II ) -Fe (III)普鲁士蓝类配合物
分别配制 10mmol/l Cu (N03) 2溶液和 10mmol/l K 3[Fe (CN) 6]溶液，在 25 °C 时，将K3[Fe (CN)J溶液滴入Cu(N03)2溶液中，在磁力搅拌下反应2?6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3?5次，然后干燥，得到Cu ( II ) -Fe (III)普鲁士蓝类配合物。
[0018]催化性能:称取12.0mg的Cu( II )_Fe( III)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烧，在90°C的油浴下搅拌，常压蒸馏3?6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Cu( II )-Fe(III)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为96.8%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗3?5次，干燥。
[0019]实施例2
Co( II )-Fe(III)普鲁士蓝类配合物
分别配制 10mmol/l Co _2溶液和 10mmol/l K 3[Fe (CN)6]溶液，在 25 °C 时，将K3[Fe (CN)J溶液滴入Co (N03)2溶液中，在磁力搅拌下反应2?6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3?5次，然后干燥，得到Co ( II ) -Fe (III)普鲁士蓝类配合物。
[0020]催化性能:称取12.0mg的Co ( II ) -Fe (III)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烧，在90°C的油浴下搅拌，常压蒸馏3?6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Co ( II )-Fe(III)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为87.4%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2?3次，干燥。
[0021]实施例3
Ni ( II ) -Fe (III)普鲁士蓝类配合物
分别配制 10mmol/l NiS04if 液和 10mmol/l K 3[Fe (CN)J 溶液，在 25 °C 时，将K3[Fe (CN)J溶液滴入NiS04溶液中，在磁力搅拌下反应2?6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3?5次，然后干燥，得到Ni ( II ) -Fe (III)普鲁士蓝类配合物。
[0022]催化性能:称取12.0mg的Ni ( II ) -Fe (III)普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烧，在90°C的油浴下搅拌，常压蒸馏3?6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Ni( II )-Fe(III)普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为93.8%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2?3次，干燥。
[0023]实施例4
Cu( II )-Co( II )普鲁士蓝类配合物
分别配制 10mmol/l Cu (N03) 2溶液和 10mmol/l K 4[Co (CN) 6]溶液，在 25 °C 时，将K4[Co (CN) 6]溶液滴入Cu (N03) 2溶液中，在磁力搅拌下反应2?6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3?5次，然后干燥，得到Cu( II )-Co( II )普鲁士蓝类配合物。
[0024]催化性能:称取12.0mg的Cu( II )_Co( II )普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烧，在90°C的油浴下搅拌，常压蒸馏3?6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Cu( II )- Co( II )普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为93.4%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2?3次，干燥。
[0025]实施例5
Fe(III)-Co( II )普鲁士蓝类配合物
分别配制 10mmol/l FeCl3S 液和 10mmol/l K 4[Co (CN)J 溶液，在 25 °C 时，将K4[Co (CN)J溶液滴入FeCl3溶液中，在磁力搅拌下反应2?6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3?5次，再用无水乙醇洗涤3?5次，然后干燥，得到Fe( III)-Co ( II )普鲁士蓝类配合物。
[0026]催化性能:称取12.0mg的Fe (III) -Co ( II )普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烧，在90°C的油浴下搅拌，常压蒸馏3?6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Fe (III)- Co( II )普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为92.1%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2?3次，干燥。
[0027]实施例6
Fe( II )-Co( II )普鲁士蓝类配合物
分别配制 10mmol/l FeS04S 液和 10mmol/l K 4[Co (CN)J 溶液，在 25 °C 时，将K4[Co (CN)J溶液滴入FeS04溶液中，在磁力搅拌下反应2?6h，反应完毕后，离心，沉淀用水洗3?5次，再用无水乙醇洗涤3?5次，然后干燥，得到Fe( II )-Co( II )普鲁士蓝类配合物。
[0028]催化性能:称取12.0mg的Fe ( II )_Co( II )普鲁士蓝类配合物加入到圆底烧瓶中，依次加入7mmol苯甲醛，19.6mmol乙二醇和4ml环己烧，在90°C的油浴下搅拌，常压蒸馏2?6h，反应结束后，从反应液中离心分离出催化剂Fe( II )- Co( II )普鲁士蓝类配合物，检测离心所得反应液。苯甲醛的转化率为90.9%，选择性为100%，回收得到的催化剂用无水乙醇洗2?3次，干燥。
[0029]最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述普鲁士蓝类配合物为Cu(II)-Fe (III)普鲁士蓝类配合物、Co ( II )-Fe (III)普鲁士蓝类配合物、Ni ( II )-Fe (III)普鲁士蓝类配合物、Cu( II )-Co( II )普鲁士蓝类配合物、Fe( III)-Co ( II )普鲁士蓝类配合物或Fe( II )-Co( II )普鲁士蓝类配合物。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述缩醛/酮反应为醛或酮与醇的缩合反应。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以普鲁士蓝类配合物为催化剂，将醛或酮、醇、催化剂和脱水剂混合加热反应，得到缩醛/酮。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述催化剂用量为醛或酮与醇的总质量的 1%-10%。6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述醛或酮与醇的摩尔比为1:(1-5)。7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述反应温度为80-110°C。8.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述醛为苯甲醛。9.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述醇为乙二醇。10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述脱水剂为环己烷。
【专利摘要】本发明公开一种普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用。以普鲁士蓝类配合物为催化剂，将醛或酮、醇、催化剂和脱水剂混合加热反应制得缩醛/酮，醛/酮转化率可达到80%～99%，选择性达100%，操作简单，成本低廉，稳定性高，而且催化剂作为多相催化剂、易于分离，回收方便，因此具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C07D317/12, C07B41/04, B01J31/18
【公开号】CN105289730
【申请号】CN201510802732
【发明人】赵继华, 王宁, 方建
【申请人】兰州大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月19日