通过气相氢解环缩醛和环缩酮制备羟基醚烃的制作方法
【专利摘要】使用负载型贵金属催化剂的气相氢解反应，用于在氢气的存在下将环缩醛化合物和/或环缩酮化合物转化为它们相应的羟基醚烃反应产物。所述氢解反应可以在气相和在不含多羟基烃共溶剂的情况下进行。
【专利说明】通过气相氢解环缩醛和环缩酮制备羟基醚烃
[0001]1.发明领域
本发明涉及由氢解环缩醛或环缩酮制备羟基醚烃。
[0002]2.发明背景 通过本领域所熟知的许多方法，由醛或酮烃和多羟基烃的反应可容易地获得缩醛和缩酮。对于高效制备这些材料存在许多参考文献。人们希望在无需使用环氧乙烷作为反应物的情况下制备2-烷氧基-乙醇化合物，例如2-正丁氧基乙醇和2-正丙氧基乙醇。人们还希望具有一种方法，其足够耐用以制备其它羟基醚化合物而不要求使用其它高度反应性的环氧化合物和类似材料例如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、缩水甘油(2，3-环氧-1-丙醇)和氧杂环丁烷。人们还希望高选择性地制备羟基醚化合物，而在具有并发产生废物盐的威尔逊醚合成中它们与多羟基化合物的反应中不要求烷基化试剂，例如烷基溴化物、烷基氯化物和烷基硫酸盐。
[0003]被称为羟基醚烃的化合物种类作为乳胶漆和其它涂料的溶剂和分散剂具有巨大的价值。它们还作为工业和消费者清洁溶液和表面活性剂的组分和制备聚氨酯材料的原材料具有价值。可商购的大批量的这类化合物通常被称为“E-系列”和“P-系列”溶剂。“E-系列”溶剂通过环氧乙烷(EO)与相应的醇的反应以形成“E-系列”产品制备。相反地，“P-系列”的溶剂通过环氧丙烷(PO)与相应的醇的反应以形成相似的材料制备。该技术具有许多问题和困难。首先，环氧乙烷和环氧丙烷是危险的材料。同样地，醇与高反应性环氧化物的反应的本性产生了对期望的EO或PO单加成到所述醇的相对低的选择性，导致大量的二 _、三-和多-EO或PO加成产物。第三，单乙二醇(MEG)生产技术正在远离传统的分离环氧乙烷和随后与水反应，向使用其它技术的以更高产率制备MEG的更有效的方法发展，例如粗EO反应器产物的碳酸乙烯酯和直接水淬。这些更新的技术移除了用于制备E-系列产物的现成源的现场E0。第四，在历史上，大型资本密集E0/MEG设备需要位于靠近醇制备设备以提高效率和避免不得不长距离运输EO的风险。在“P-系列”产物的情况下，环氧丙烷装置也必须在方便的位置。PO的传统制备涉及前体材料的副产物形成，导致最终产物例如苯乙烯和MTBE。已经开发了其它制备PO的方法，例如，通过使用昂贵的过氧化氢。使用PO制备P-系列材料因此具有成本问题和二次副产物环境问题。
[0004]另外地需要能够由可再生资源制备有价值的羟基醚烃而无需EO或PO。近来已经进行了很多工作以通过氢解糖制备乙二醇和丙二醇。在中华人民共和国由玉米糖浆制备MEG和1,2-丙二醇(PG)的大规模方法已经商业化。已知乙二醇容易与醛类化合物反应以例如形成环2-烷基-1，3-二氧杂环戊烷化合物，一种特别适于制备羟基醚溶剂的缩醛化合物。以相似的方式，1，2-丙二醇可以形成4-甲基-1，3- 二氧杂环戊烷化合物和1，3-丙二醇可以形成1，3- 二氧杂环己烷化合物。
[0005]二氧杂环戊烷化合物的特征在于具有一个五元环，氧原子在I和3位上。其它基于可再生材料的材料也可以通过与醛的已知反应用于制备缩醛化合物，包括甘油、1，3-丙二醇和糖衍生的多醇例如甘露糖醇、赤藓醇、1，2-丁二醇和2，3-丁二醇等。在某些这些其它实例中，可以制备一类具有一个六元环，氧原子在I和3为上的缩醛化合物，其被称为1，3-二氧杂环己烷。也可以与制备缩醛相似的方式通过酮烃与以上多羟基烃的反应制备缩酮。
[0006]在文献中已经公开了先前的工作，其讨论了环状和开放的缩醛的氢解以制备醚类烃。在1，3- 二氧杂环戊烷缩醛化合物的情况下，已经公开了描述制备有价值的2-烷氧基乙醇化合物的工作。这种化学转变通过使用贵金属催化剂用氢气裂解连接到在环的2位上的碳的碳氧键进行。该工作的焦点在于在通常是用于制备环缩醛的二醇基团的溶剂中缩醛的水相氢解。本领域教导了在氢解反应期间存在大大过量的该二醇溶剂以避免形成大量的不希望的副产物，即二醚的重要性。
[0007]该反应的一个实例是通过在乙二醇溶剂中钯催化水相氢解2-丙基-1，3- 二氧杂环戊烷制备-2正丁氧基乙醇。如果不使用大量过量的乙二醇，那么会大量形成副产物二醚化合物，即1，2-二丁氧基乙烷。因为形成一摩尔二醚消耗两摩尔的缩醛进料材料并且同时释放一摩尔乙二醇，所以二醚副产物是特别不希望的。乙二醇与缩醛化合物的摩尔比必须大于1/1以大量制备期望的2-正丁氧基乙醇产物。在大部分给出的实例中，使用了 9/1的EG/缩醛摩尔比。该大量过量的乙二醇溶剂由于要求其移除例如通过耗能的蒸馏和处理通过使用大体积的乙二醇溶剂产生的大体积所要求的大型设备而在实际方法中产生了问题。此外，公开了使用磷酸和其它相似的含磷酸的共催化剂和对苯二酚类型的添加剂作为该方法中的促进剂。如果要获得对希望的羟基醚产物的有利选择性，在液相氢解缩醛中要求使用过量的二醇溶剂的相同策略，其中使用了其它化合物，例如通过1，2-和1，3-丙二醇材料制备的环缩醛和溶剂。在文献中发现了直接在氢解方法中使用了醛和多羟基烃的混合物以制备期望的羟基醚产物的实例。在这些后者实例中，要求甚至更高的多羟基烃/醛比以实现期望的反应从而有效地制备期望的羟基醚产物。如可以由可获得的技术看到的，存在明确的需求以能够进行环 缩醛的有效催化氢解以制备期望的羟基醚产物，而无需使用二醇或多羟基烃溶剂。
[0008]3.发明概沭
我们已经意外地发现可以在气相反应中进行有效的氢解反应，以高选择性将包括1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环己烷种类的化合物的环状化合物分别转化为它们的2-烷氧基-1-乙醇或3-烷氧基-1-丙醇类型的产物。本发明的氢解反应使用负载型贵金属催化剂在气相中进行以制备以上种类的环1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧杂环己烷化合物。通过升高温度并且控制氢解反应中的压力到足以避免原料和/或醚溶剂产物跌落到它们各自的露点以下来增加对于2-烷氧基-1-乙醇或3-烷氧基-丙醇类型产物的选择性。
[0009]现在提供了一种方法，包括使氢气与环状化合物组合物在气相中接触以制备羟基醚烃组合物，所述环状化合物组合物包含环缩醛化合物、环缩酮化合物或它们的组合。
[0010]还提供了一种方法，包括:
(a)将氢气和环状化合物组合物进料到反应容器内的反应区，和
(b)在反应器中进行反应，包括在反应区中使进料到反应区的氢气与至少一部分环状化合物组合物在高于环状化合物组合物的露点的反应区条件下接触以制备羟基醚烃，和
(C)从反应区取出包含羟基醚烃、氢气和，如果存在的话，任何未反应的环状化合物的产物料流。
[0011]还提供了一种氢解方法，包括在反应区中使环状化合物与氢气在反应区中不存在液体(如烃共溶剂)的情况下在贵金属催化剂上反应，其中所述环状化合物包括环缩醛、环缩酮或它们的组合。
[0012]现在还提供了一种方法，包括使气相中的环状化合物与氢气在反应区中接触以制备蒸气羟基醚烃，其中所述环状化合物包括环缩醛、环缩酮或它们的组合。
[0013]进一步地提供了一种方法，包括将氢气和包括环缩醛化合物或环缩酮化合物的环状化合物进料到反应区，并使氢气与环状化合物在贵金属催化剂的存在下反应，和从反应区取出包含羟基醚烃的产物料流，其中基于进料到反应区的环状化合物的重量，从反应区取出的所述产物料流包含小于IOOppmw的贵金属催化剂。
[0014]4.发明详沭
如本文所使用的"环状化合物"包括环缩醛化合物、环缩酮化合物和它们的组合。在本发明的方法中，环状化合物组合物中的环状化合物与氢气在气相中接触以制备羟基醚烃。所述环状化合物至少在反应区中呈气相并且理想地以气相进料到反应区。例如，人们可以通过以下步骤氢化环状化合物:
Ca)将氢气和包含环状化合物的环状化合物组合物，和优选地环状化合物蒸气组合物，进料到反应容器内的反应区，和
(b)在反应区中使至少一部分的环状化合物组合物与氢气在高于进料到反应区的环状化合物组合物的露点的反应区条件下接触以在反应区中制备羟基醚化合物，和
(C)从反应区取出包含羟基醚烃、氢气和，如果存在的话，任何未反应的环状化合物的产物料流。
[0015]所述环状化合物可以在氢解反应期间在反应区中在贵金属催化剂上，有利地在反应区中不存在液体，例如溶剂(如乙二醇)，的情况下与氢气接触。还有利的是，贵金属催化剂不需要从产物料流流出物中分离，因为反应在气相中在异相催化剂床，优选固定床上进行。
[0016]本发明的环状化合物组合物包含环状化合物。在本发明的方法中与氢气接触的该环状化合物是具有环缩醛或环缩酮基团的那些。在本发明的方法中制备的环缩醛基团在环结构中具有两个单键连接到相同碳原子上的氧原子。实例包括具有1，3- 二氧杂环戊烷基团和二氧杂环己烷基团(尤其是1，3- 二氧杂环己烷基团)的环状化合物，以及在1，3位上具有氧原子的更大环的那些。
[0017]在一个实施方案中，该环状化合物可以通过以下通式表示:
【权利要求】
1.一种氢解方法，包括在反应区中使氢气与环状化合物组合物: (i)在气相中接触以制备羟基醚烃组合物；或 (ii)在贵金属催化剂上并且在反应区中不含液体的情况下接触以制备羟基醚烃组合物，或 (iii)接触和使氢气与环状化合物在贵金属催化剂的存在下反应并从反应区取出包含羟基醚烃的产物料流，其中基于进料到反应区的环状化合物的重量，所述从反应区取出的反应料流包含小于IOOppmw的贵金属催化剂； 其中在每一种情况下，所述环状化合物包括环缩醛、环缩酮或它们的组合。
2.权利要求1的方法，包括在反应区中使氢气与环状化合物组合物在气相中接触以制备羟基醚烃组合物和: Ca)将氢气和环状化合物组合物进料到反应容器内的反应区；和 (b)在反应区中进行反应，包括在反应区中使进料到反应区的氢气与至少一部分环状化合物组合物在高于环状化合物组合物的露点的反应区条件下接触以制备羟基醚烃，和 (C)从反应区取出包含羟基醚烃、氢气和，如果存在的话，任何未反应的环状化合物的产物料流。
3.权利要求2的方法，包括在反应区中使氢气与环状化合物组合物在气相中接触以制备羟基醚烃组合物和:其中环状化合物组合物在进入反应区之前呈气相且反应区条件为高于产物料流的露点。
4.权利要求2和3任一项的方法，其中从反应区取出的产物料流是蒸气。
5.权利要求2的方法，其中氢气进料和环状化合物进料在进入反应区之前在管内结口 ο
6.权利要求2的方法，其中反应区的温度为至少180°C。
7.权利要求2-3和5-6任一项的方法，其中反应区内的分压高于在反应区温度下在进料到反应区的组合物内的所有环状化合物的露点。
8.权利要求1-3和5-6任一项的方法，包括在反应区中使氢气与环状化合物组合物在气相中接触以制备羟基醚烃组合物和:其中对羟基醚烃化合物的选择性大于90mol%。
9.权利要求2的方法，包括 Ca)将氢气和1，3-环缩醛化合物进料到反应容器内的反应区，和 (b)在反应区中在至少IOOpsig的压力和满足所有以下条件的温度下使氢气与至少一部分环状化合物组合物接触: (i)至少150。。，和 (?)在反应区内的压力下高于环状化合物组合物的露点， (iii)在反应区内的压力下高于产物料流的露点，且 其中在反应期间在反应区中不存在液体，和 (c)从反应区取出包含羟基醚烃、氢气和，如果存在的话，任何未反应的环状化合物的产物料流，和 Cd)从产物料流中分离氢气以形成氢气料流和分离的产物料流。
10.权利要求1的方法，包括在反应区中使氢气与环状化合物组合物在贵金属催化剂上并且在反应区中不含液体的情况下接触以制备羟基醚烃组合物。
11.权利要求10的方法，其中贵金属催化剂包括负载在氧化铝载体或氧化锆载体上的钯。
12.权利要求10的方法，其中载体上的钯的重量％分散不超过5wt%，并且氧化铝或氧化锆载体的表面积不超过300m2/g。
13.权利要求10的方法，其中该方法对于制备羟基醚烃的选择性为至少90%。
14.权利要求1的方法，包括在反应区中使氢气与环状化合物组合物接触，和使氢气与该环状化合物在贵金属催化剂的存在下反应，和从反应区取出包含羟基醚烃的产物料流，其中基于进料到反应区的环状化合物的重量所述从反应区取出的产物料流包含小于IOOppmw的贵金属催化剂。
15.权利要求14的方法，其中产物料流包含小于IOOppmw的贵金属催化剂。
16.权利要求14的方法，其中从反应区取出的产物料流是蒸气。
17.权利要求1-3、5-6和9-16任一项的方法，其中所述环状化合物组合物包含环缩醛。
18.权利要求17的方法，其中所述环缩醛包含1，3-二氧杂环戊烷基团。
19.权利要求1-3、5-6和9-16任一项的方法，其中所述方法是在没有将乙二醇加入到反应区的情况下进行的氢解。
20.权利要求19的 方法，其中所述环缩醛包含1，3-二氧杂环戊烷基团。
【文档编号】C07C41/28GK103608322SQ201280031147
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】T.J.德丰, D.R.比洛多瓦 申请人:伊士曼化工公司