专利名称：一种用于制备缩醛或缩酮类化合物的仿生催化剂及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备缩醛或缩酮类化合物的仿生催化剂及其使用方法。
背景技术：
在香精香料领域中，普通醛类化合物是常用的一种香料，多为花香和果香，由于该类香料具有一些令人不愉快的刺激性气味，影响了香料的品质，所以约束了它的使用。缩醛或缩酮类化合物是近年来新兴的一种香料，其是由母体的醛类物质反应制成；它与母体醛类香料相比，消除了令人不愉快的刺激性气味，使得香气更加柔和和清雅， 并且具有极强的扩散能力和稳定的化学性质，大大提高了其在香精香料领域中的使用价值；此外，缩醛或缩酮类化合物除可以制成具有花香、果香的香料外，还可以制作其他诸如奶香、类似于蜂蜜味道的香气类型，所以同时也大大扩宽了其在香精香料领域中的使用范围。目前，缩醛或缩酮类化合物已被广泛地应用于日化领域。此外，由于缩醛或缩酮类物质也可用作食用香精，随着食用化学品生产消费的迅速发展，食用香料也正面临着难得的市场机遇，所以，缩醛或缩酮类香料在各种食品、饮料加工中的应用日趋广泛，需求量逐年上升，具有非常好的市场前景。缩醛或缩酮类化合物也常用于油漆、制药工业等，作为有机合成中的中间体和目标产物，或者用作某些特殊反应的溶剂；此外，近年研究发现，环状缩醛在光和自由基引发剂存在下，与一些具有特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应，能制备采用常规方法难以制备的酯类化合物，从而也进一步拓展了缩醛或缩酮类化合物的应用领域。从制备缩醛或缩酮类化合物的方法来看，最常见的方法是由醛或者酮与醇发生缩合反应制成，该反应过程中，需要使用各种催化剂来加速或者促进缩合反应的发生，也就是说，为了高效制备缩醛或缩酮类化合物，必须使用有效的催化剂。现有技术中常用的催化剂有质子酸催化剂和非质子酸催化剂两大类，一般常见的质子酸催化剂有硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、无水氯化氢、对甲基苯磺酸和氨基磺酸等；非质子酸催化剂包括非质子固体酸和固体超强酸，近年来开发出了许多新型的非质子酸催化剂，如T^2 / SO42-、杂多酸、铌酸以及各种路易斯酸；在缩醛或者缩酮类化合物制备反应中，这两大类催化剂均具有催化活性高的优点。但由于上述催化剂均属于酸性的催化剂，而在缩醛或缩酮类化合物制备时采用的都是铁制反应器，酸性环境会对铁制反应器产生严重的侵蚀作用，降低了反应器的使用寿命。且这些催化剂经反应排放后容易造成环境污染，对人类的健康产生威胁，不符合环境保护的要求。
发明内容
为了解决现有技术中的用于催化醛或酮和醇缩合反应生成缩醛或缩酮类化合物的催化剂存在的腐蚀设备，且容易造成环境污染的问题，本发明提供了一种用于催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的仿生催化剂，具有不腐蚀设备，无毒副作用，绿色环保的优点；本发明还提供了所述催化剂的使用方法。本发明中所述的用于催化醛或酮和醇缩合反应生成缩醛或缩酮类化合物的催化剂及其使用方法的技术方案为
一种用于制备缩醛或缩酮类化合物的仿生催化剂，所述仿生催化剂为环糊精或其衍生物。所述仿生催化剂为β -环糊精或β -环糊精衍生物。所述β -环糊精衍生物为甲基化-β -环糊精。一种利用所述的仿生催化剂催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的方法，包括如下步骤
(1)将环糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述环糊精或其衍生物的物质的量为二元醇物质的量的0. 01%-0. 5%，在20-40°C条件下进行加热并不断搅拌，使所述环糊精或其衍生物溶解；
(2)在搅拌状态下滴加醛或者环状脂肪酮和带水剂的混合溶液，加热进行回流分水直至没有水分出为止；
其中所述二元醇与醛或者环状脂肪酮的物质的量之比为1:1-3:1，所述醛或者环状脂肪酮与带水剂的体积比为6 1-3 2 ；
(3)合并反应体系及回流分水过程中带出的有机相，将所述合并后的有机相在常压， 64-88°C温度条件下蒸馏除去带水剂后，减压至5-20mmHg，在50-123°C温度下蒸馏提纯，收集馏分即得缩醛或者缩酮类化合物。所述步骤(2)中，加热温度为60_139°C。所述环糊精或其衍生物的物质的量为二元醇物质的量的0. 05-0. H所述带水剂为可与水共沸的有机溶剂，所述有机溶剂不与所述反应中的反应物和产物相溶或者发生反应。所述带水剂为环己烷、1，4_ 二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的一种或者几种。所述的醛为芳香醛。环糊精或其衍生物作为仿生催化剂用于制备缩醛或缩酮类化合物的用途。众所周知，环糊精或其衍生物具有类似生物酶的腔体及与底物结合的部位，它所具有的催化作用与酶催化类似，因此一般称此类催化反应为仿生催化反应。本发明所述的用于催化醛或酮和醇缩合反应生成缩醛或缩酮的催化剂的使用方法，首先，需要将环糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述环糊精或其衍生物的物质的量为所述二元醇物质的量的0. 01%-0. 5%。，在20-40°C条件下进行加热并不断搅拌，使所述环糊精或其衍生物溶解。其中，所述环糊精或其衍生物与二元醇的物质的量之比必须适宜，如果过大，则在完成缩合反应后还在反应体系内剩余大量未溶解的催化剂，不仅造成催化剂过量损耗，增加了无谓的成本损耗，还会破坏所述催化反应的均相体系，降低所述催化反应的效率；相反如果二者的物质的量之比过小，则催化剂的用量无法保证缩合反应进行完全。设置所述温度为20-40°C，是为了在保证加快环糊精或其衍生物溶解速度的同时，也可以保证环糊精或其衍生物的品质；本发明所述步骤(1)中的搅拌速率可根据实际需要任意设定，本发明优选设置所述搅拌速率为200-600rpm。其次，在搅拌状态下向上述溶解环糊精及其衍生物中滴加醛或者环状脂肪酮和带水剂的混合溶液，加热进行回流分水直至没有水分出为止；其中，所述二元醇与醛或者环状脂肪酮的物质的量之比为1:1-3:1，从而保证缩合反应可以进行完全；进一步设置所述醛或者环状脂肪酮与带水剂的体积比为6:1-3:2，这一比例如果设置的过高，则醛或者环状脂肪酮所占的比例较大，而带水剂的比例较小，这就不能保证有足够的带水剂将反应生成的水带出，这一比例如果设置的过低，则相同量的醛或者环状脂肪酮所需的带水剂的量变大， 成本也会随之加大，经济性也就随之降低，本发明通过设置所述醛或者环状脂肪酮与带水剂的体积比为6:1-3:2，在保证有足够量的带水剂将反应生成的水带出的同时，也尽可能降低了反应的成本。在该缩合反应进行时，优选设置加热温度为60-139°C，保证了缩合反应能够快速进行。最后，合并反应体系及回流分水过程中带出的有机相，将所述合并后的有机相在常压，64-88°C温度条件下蒸馏除去带水剂后，减压至5-20mmHg，在50-123°C温度下蒸馏提纯，收集馏分即得缩醛或者缩酮类化合物；其中，设置减压至5-20mmHg，在50-123 温度下蒸馏提纯，从而可以获得所需要的一定温度范围内的馏分，即缩醛或缩酮类化合物。本发明所述的催化剂及其使用方法的优点在于
(1)本发明所述的用于制备缩醛或缩酮类化合物的催化剂，其为环糊精或其衍生物，由于所述环糊精或其衍生物分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在反应过程中，醛或者酮类物质首先进入所述环糊精或其衍生物的腔体，羰基朝外，使得醇羟基更有利于进攻羰基，此外环糊精腔体口上的羟基能够与其包合的羰基氧作用，催化醇羟基进攻羰基；所以当环糊精或其衍生物存在时，可使得醛或者酮与醇的反应速率大大提高，从而实现对醛或酮和醇发生缩合反应的催化作用，具有很好的催化反应效果；
本发明利用非酸性的环糊精或其衍生物作为催化剂，取代现有技术中常用的质子酸和非质子酸催化剂，可以消除酸性废液的排放，有利于环保，符合当今有机合成中绿色化学的要求。(2)本发明所述的用于催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的催化剂的使用方法，通过合理设置反应步骤，并对各种原料用量以及各反应条件的参数进行限定，有效保证了所述缩合反应具有较高的反应速率和产率。
具体实施例方式为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例作进一步详细的说明。醛和醇反应生成缩酵实施例1
本实施例中所述的用于催化醛和醇发生缩合反应制备缩醛类化合物的催化剂为环糊精。使用所述的α -环糊精催化剂催化醛和醇发生缩合反应制备缩醛类化合物的方法，包括如下步骤
(1)将0. 04mmol的α -环糊精溶解在0. 4mol乙二醇中，所述α -环糊精占醇的物质的量的百分含量为0. 01%，在20°C条件下进行加热并不断搅拌，使所述α -环糊精溶解；
(2)在搅拌状态下滴加0.2mol苯甲醛和5mL环己烷的混合溶液，在80_105°C温度下加热进行回流分水直至没有水分出为止；
其中所述乙二醇与苯甲醛的物质的量之比为2:1，所述苯甲醛与环己烷的体积比为
4:1 ；
(3)合并反应体系及回流分水过程中带出的有机相，将所述合并后的有机相在常压， 70°C温度条件下蒸馏除去带水剂后，减压至15mmHg，在110_112°C温度下蒸馏提纯，收集这一温度段内蒸馏出的馏分即得缩醛类化合物。 上述反应式如下
权利要求
1.一种用于制备缩醛或缩酮类化合物的仿生催化剂，其特征在于，所述仿生催化剂为环糊精或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的用于制备缩醛或缩酮类化合物的仿生催化剂，其特征在于， 所述仿生催化剂为β-环糊精或β-环糊精衍生物。
3.根据权利要求2所述的用于制备缩醛或缩酮类化合物的仿生催化剂，其特征在于， 所述β -环糊精衍生物为甲基化-β -环糊精。
4.一种利用权利要求1-3所述的仿生催化剂催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的方法，包括如下步骤(1)将环糊精或其衍生物溶解在二元醇中，所述环糊精或其衍生物的物质的量为二元醇物质的量的0. 01%-0. 5%，在20-40°C条件下进行加热并不断搅拌，使所述环糊精或其衍生物溶解；(2)在搅拌状态下滴加醛或者环状脂肪酮和带水剂的混合溶液，加热进行回流分水直至没有水分出为止；其中所述二元醇与醛或者环状脂肪酮的物质的量之比为1:1-3:1，所述醛或者环状脂肪酮与带水剂的体积比为6:1-3:2 ；(3)合并反应体系及回流分水过程中带出的有机相，将所述合并后的有机相在常压， 64-88°C温度条件下蒸馏除去带水剂后，减压至5-20mmHg，在50-123°C温度下蒸馏提纯，收集馏分即得缩醛或者缩酮类化合物。
5.根据权利要求4所述的催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热温度为60-139°C。
6.根据权利要求4或5所述的催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的方法，其特征在于，所述环糊精或其衍生物的物质的量为二元醇物质的量的0. 05-0. 1。
7.根据权利要求4或5所述的催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的方法，其特征在于，所述带水剂为可与水共沸的有机溶剂，所述有机溶剂不与所述反应中的反应物和产物相溶或者发生反应。
8.根据权利要求7所述的催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的方法，其特征在于，所述带水剂为环己烷、1，4_ 二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的一种或者几种。
9.根据权利要求4所述的催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的方法，其特征在于，所述的醛为芳香醛。
10.环糊精或其衍生物作为仿生催化剂用于制备缩醛或缩酮类化合物的用途。
全文摘要
本发明公开了一种用于催化醛或酮和醇缩合反应生成缩醛或者酮的仿生催化剂，所述仿生催化剂为环糊精或其衍生物，所述环糊精催化剂具有不腐蚀设备，无毒副作用，绿色环保的优点。本发明还公开了所述环糊精或者环糊精衍生物催化醛或酮和醇发生缩合反应制备缩醛或缩酮类化合物的方法。
文档编号C07D317/12GK102172537SQ201110062749
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者周玉路, 夏道宏, 徐海, 李兰涛, 王继乾, 项玉芝 申请人:中国石油大学(华东)