专利名称：用于制备缩醛和缩酮的方法以及由此制备的缩醛和缩酮的制作方法
技术领域：
本公开涉及通过醇与半醛、酮酸以及其酯的酸催化反应来制备缩醛和缩酮的方法。背景 除羧酸或羧酸酯基团之外，半醛、酮酸以及其酯还分别含有醛基或酮基。二醇与半醛的醛的反应引起缩醛形成，而酮酸的酮基的反应引起缩酮形成。具有1，2羟基构型的二醇(如I, 2-乙二醇(ethanediol/ethylene glycol))将形成二氧戍环并且具有I, 3轻基构型的二醇(如1,3丙二醇(propanediol/propylene glycol))将形成二卩惡烧基团。当多元醇羟基中的至少两个处于1，2构型或1，3构型时，如三醇和四醇的高级多元醇(包括聚合多元醇)也可用于形成环状的缩酮。缩醛化和缩酮化通常是在酸催化剂存在下进行，所述酸催化剂例如均相质子酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等。概述虽然已经报道了用于缩醛化和缩酮化的各种方法，但是特别是在大规模生产方面还有许多挑战。例如，与缩醛化和缩酮化相关的一种挑战是与醛基或酮基而不是与羧酸或酯的氧代基团的选择性反应，所述与羧酸或酯的氧代基团的选择性反应即为酯化和酯交换，其也会在酸催化剂存在下发生。特别在大规模情况下，难于获得基本上不含酯交换产物或其它副产物的高纯度产物。因此，本领域仍需要用于以相对酯化或酯交换反应的对缩醛化或缩酮化的高选择性来制备缩醛和缩酮的方法。另外还需要以高收率和高纯度来产生所需产物的方法，所述高纯度也就是不含其它副产物或污染物。还希望产生颜色极浅，特别是具有随时间的颜色稳定度的产物。还希望产生显示随时间变化的良好贮存稳定性的产物。如果这类方法是成本有效的并且可经得起大规模生产，那么所述方法更加有利。本文公开了一种用于制备乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮的方法，所述方法包括使甘油与乙酰丙酸乙酯和催化剂在反应器中在反应条件下接触以便产生产物，所述产物包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮；将所述产物在分馏条件下分馏，以便从所述产物分离出分馏物质直到所述产物包含小于1000百万分率的甘油；使所述分馏物质再循环回到所述反应器；以及在蒸馏条件蒸馏所述产物，其中所得产物包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮和小于或等于约2界七％的污染物；其中所述污染物包含以下中的一种或多种甘油、酸物质、乙酰丙酸乙酯、水或高分子量副产物，所述高分子量副产物的分子量比乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮的分子量大至少1. 5倍。本文还公开了一种用于制备乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮的方法，所述方法包括使甘油、乙酰丙酸乙酯和樟脑磺酸在第一反应器中在第一组反应条件下接触以便产生产物，所述产物包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮；将所述产物从所述第一反应器连续送至第二反应器，所述第二反应器在所述第一反应器的下游并且使所述产物经受第二组反应条件；将所述产物从所述第二反应器连续送至第三反应器，所述第三反应器在所述第二反应器的下游并且使所述产物经受第三组反应条件；之后，将所述产物在一组分馏条件下分馏以便从所述产物分离出分馏物质直到所述产物包含小于IOOOppm的甘油，如通过GC-FID来测量；以及在蒸馏塔中在一组蒸馏条件下蒸馏所述产物，其中所得产物包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮和小于或等于约2wt%的污染物；其中所述污染物包含以下中的一种或多种甘油、酸物质、乙酰丙酸乙酯、水或高分子量副产物，所述高分子量副产物的分子量比乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮的分子量大至少1. 5倍。本文还公开了一种用于制备乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的方法，所述方法包括使丙二醇与乙酰丙酸乙酯和均相酸催化剂在反应器中在反应条件下接触以便产生产物，所述 产物包含乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮；之后，将所述产物在分馏条件下分馏以便从所述产物分离出分馏物质直到所述产物包含小于IOOOppm的乙酰丙酸乙酯；使所述分馏物质再循环回到所述反应器；以及在蒸馏条件蒸馏所述产物，其中所得产物包含乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮和小于或等于约2wt%的污染物；其中所述污染物包含以下中的一种或多种丙二醇、酸、乙酰丙酸乙酯、水或高分子量副产物，所述高分子量副产物的分子量比乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的分子量大至少1.1倍。本文还公开了一种用于制备乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的方法，所述方法包括使丙二醇与乙酰丙酸乙酯和樟脑磺酸在第一反应器中在第一组反应条件下接触以便产生产物，所述产物包含乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮；将所述产物从所述第一反应器连续送至第二反应器，所述第二反应器在所述第一反应器的下游并且使所述产物经受第二组反应条件；将所述产物从所述第二反应器连续送至第三反应器，所述第三反应器在所述第二反应器的下游并且使所述产物经受第三组反应条件；之后，将所述产物在一组分馏条件下分馏以便从所述产物分离出分馏物质直到所述产物包含小于IOOOppm的乙酰丙酸乙酯，如通过GC-FID来测量；以及在蒸馏塔中在一组蒸馏条件下蒸馏所述产物，其中所得产物包含乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮和小于或等于约2wt%的污染物；其中所述污染物包含以下中的一种或多种丙二醇、酸、乙酰丙酸乙酯、水或高分子量副产物，所述高分子量副产物的分子量比乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的分子量大至少1.1倍。本文还公开了一种组合物，所述组合物包含具有结构(6)的缩酮加合物
权利要求
1.一种用于制备乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮的方法，所述方法包括使甘油与乙酰丙酸乙酯和酸催化剂在反应器中在反应条件下接触以便产生产物，所述产物包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮；将所述产物在分馏条件下分馏以便从所述产物分离出分馏物质直到所述产物包含小于1000百万分率的甘油；使所述分馏物质再循环回到所述反应器；以及在蒸馏条件蒸馏所述产物，其中所得产物包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮和小于或等于约2wt%的污染物；其中所述污染物包含以下一种或多种甘油、酸物质、乙酰丙酸乙酯、水或高分子量副产物，所述高分子量副产物的分子量比乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮的所述分子量大至少1. 5倍。
2.一种用于制备乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮的方法，所述方法包括使甘油、乙酰丙酸乙酯和樟脑磺酸在第一反应器中在第一组反应条件下接触以便产生产物，所述产物包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮；将所述产物从所述第一反应器连续送至第二反应器，所述第二反应器在所述第一反应器的下游并且使所述产物经受第二组反应条件；将所述产物从所述第二反应器连续送至第三反应器，所述第三反应器在所述第二反应器的下游并且使所述产物经受第三组反应条件；之后，将所述产物在一组分馏条件下分馏以便从所述产物分离出分馏物质直到所述产物包含小于1000百万分率的甘油，如通过GC-FID来测量；以及在蒸馏塔中在一组蒸馏条件下蒸馏所述产物，其中所得产物包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮和小于或等于约2wt%的污染物；其中所述污染物包含以下中的一种或多种甘油、酸物质、乙酰丙酸乙酯、水或高分子副产物，所述高分子副产物的分子量比所述乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮的所述分子量大至少1. 5倍。
3.一种用于制备乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的方法，所述方法包括使丙二醇与乙酰丙酸乙酯和酸催化剂在反应器中在反应条件下接触以便产生产物，所述产物包含乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮；之后，将所述产物在分馏条件下分馏以便从所述产物分离出分馏物质直到所述产物包含小于IOOOppm的乙酰丙酸乙酯；使所述分馏物质再循环回到所述反应器；以及以及在蒸馏条件蒸馏所述产物，其中所得产物包含所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮和小于或等于约2wt%的污染物；其中所述污染物包含以下中的一种或多种丙二醇、酸、乙酰丙酸乙酯、水或高分子量副产物，所述高分子量副产物的分子量比所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的所述分子量大至少1.1倍。
4.一种用于制备乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的方法，所述方法包括使丙二醇与乙酰丙酸乙酯和樟脑磺酸在第一反应器中在第一组反应条件下接触以便产生产物，所述产物包含乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮；将所述产物从所述第一反应器连续送至第二反应器，所述第二反应器在所述第一反应器的下游并且使所述产物经受第二组反应条件；将所述产物从所述第二反应器连续送至第三反应器，所述第三反应器在所述第二反应器的下游并且使所述产物经受第三组反应条件；之后，将所述产物在一组分馏条件下分馏以便从所述产物分离出分馏物质直到所述产物包含小于1000百万分率的乙酰丙酸乙酯，如通过GC-FID来测量；；以及在蒸馏塔中在一组蒸馏条件下蒸馏所述产物，其中所得产物包含所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮和小于或等于约2wt%的污染物；其中所述污染物包含以下中的一种或多种丙二醇、酸、乙酰丙酸乙酯、水或高分子量副产物，所述高分子量副产物的分子量比所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的所述分子量大至少1.1倍。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述高分子量副产物是二聚体、三聚体或寡聚体中的一种或多种，所述二聚体、三聚体或寡聚体是通过乙酰丙酸乙酯的甘油或丙二醇缩酮、乙酰丙酸乙酯、丙二醇、甘油和/或乙酰丙酸乙酯的甘油或丙二醇缩酮的醛醇中的一种或多种之间的反应来产生，或通过乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮与其自身的反应来产生。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述产物包含小于200ppm的水、小于 20ppm的酸、小于或等于约10，OOOppm的甘油或丙二醇、小于或等于约O. 25wt%的由所述乙酰丙酸乙酯的甘油或丙二醇缩酮的单体之间的反应获得的二聚体、小于或等于约O. 25wt% 的由所述乙酰丙酸乙酯的甘油或丙二醇缩酮与所述乙酰丙酸乙酯的甘油或丙二醇缩酮的醛醇之间的反应获得的二聚体、小于或等于约O. 25wt%的由所述乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮与乙酰丙酸乙酯之间的反应获得的二聚体、小于或等于约O. lwt%的由所述乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮、乙酰丙酸乙酯与乙酰丙酸乙酯的甘油或丙二醇缩酮的醛醇之间的反应获得的三聚体，以及小于或等于约O. 10wt%的由所述乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮与乙酰丙酸乙酯之间的反应获得的三聚体，其中所述重量百分比都是以所述组合物的总重量计算。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述乙酰丙酸乙酯是以相对于所述甘油或丙二醇的化学计量过量加入所述反应器系统中。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中乙酰丙酸乙酯与丙二醇或甘油的摩尔比率介于约5:1至约1:5之间。
9.如权利要求1、3和5至8中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是樟脑磺酸。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其进一步包括使所述产物经历酸除去塔以便在所述分馏之前除去所述酸。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其进一步包括净化所述蒸馏塔以便除去所述高分子量物质。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括约50°C与150°C 之间的温度。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括约5毫米汞柱与 760晕米萊柱之间的压力。
14.如权利要求1、3和5至13中任一项所述的方法，其中所述反应器包括多级反应器。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述反应器包括第一反应器、第二反应器和第三反应器，其中甘油或丙二醇与乙酰丙酸乙酯反应；第一蒸馏塔，其中所述分馏物质与所述产物分离；第二蒸馏塔，其中所述乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮或所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮与所述高分子量物质分离，其中所述第一反应器、所述第二反应器、所述第三反应器、所述第一蒸馏塔以及所述第二蒸馏塔彼此流体连通。
16.如权利要求2、4和15中任一项所述的方法，其中所述第一反应器、所述第二反应器、所述第三反应器、所述第一蒸馏塔以及所述第二蒸馏塔是串联的。
17.如权利要求2、4和15中任一项所述的方法，其中所述第一反应器、所述第二反应器、所述第三反应器、所述第一蒸馏塔或所述第二蒸馏塔是并联的。
18.如权利要求2、4和15至17中任一项所述的方法，其中所述分馏物质包含被再循环到所述第一反应器中的乙酰丙酸乙酯。
19.如权利要求2、4和15至18中任一项所述的方法，其中其进一步包括使产物通过具有无机碱或缓冲剂的床。
20.如权利要求2、4和15至19中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂或所述樟脑磺酸存在于所述第一反应器、所述第二反应器或所述第三反应器中。
21.如权利要求2、4和15至20中任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏塔或第二蒸馏塔被净化以便除去大致上全部的酸物质或所述高分子量物质。
22.如权利要求2、4和15至21中任一项所述的方法，其中在所述第一蒸馏塔或在所述第二蒸馏塔中进行蒸馏，以便从所述高分子量物质分离出所述乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮或所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮。
23.如权利要求1至22中任一项所述的方法，其进一步包括用分子筛、缓冲剂、碱或其任何组合来处理所述产物。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述碱是碳酸盐、胺、氢氧化物、磷酸盐或氧化物。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述缓冲剂包括无机盐的填充床。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述缓冲剂包含以下的溶液柠檬酸、柠檬酸钠、 碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙或包含前述缓冲剂中至少一种的组合。
27.如权利要求1至26中任一项所述的方法，其进一步包括氢化所述产物。
28.如权利要求1、3和5至27中任一项所述的方法，其中所述催化剂是多相催化剂。
29.如权利要求1、3和5至27中任一项所述的方法，其中所述催化剂是均相催化剂。
30.一种组合物，其包含如权利要求1至29中任一项所述的乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮或乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮。
31.一种组合物，其包含具有结构(6)的缩酮加合物
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述缩酮加合物具有结构(6a)
33.如权利要求31所述的组合物，其中所述缩酮加合物具有结构(6b)
34.如权利要求31至33中任一项所述的组合物，其中所述高分子量副产物包含二聚体、三聚体或寡聚体，所述二聚体、三聚体或寡聚体通过乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮、丙二醇和/或乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的醛醇中的一个或多个的反应产生，或通过乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮、丙二醇与其自身之间的反应产生。
35.如权利要求31至33中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于200ppm的水、小于20ppm的酸、小于或等于约10，OOOppm的甘油、小于或等于约O. 25wt%的由所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的单体之间的反应获得的二聚体、小于或等于约O. 25wt%的由所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮与所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的醛醇之间的反应获得的二聚体、小于或等于约O. 25wt%的由所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮与乙酰丙酸乙酯之间的反应获得的二聚体、小于或等于约O. lwt%的由所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮、乙酰丙酸乙酯与乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的醛醇之间的反应获得的三聚体，以及小于或等于约O. 10wt%的由所述乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮与乙酰丙酸乙酯之间的反应获得的三聚体，其中所述重量百分比都是以所述组合物的总重量计算。
36.如权利要求31至35中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于30个 单位的颜色并且其中当经受约200°C的温度达两小时的时期时，所述颜色改变小于30个 单位。
37.如权利要求31至35中任一项所述的组合物，其中所述组合物是水解稳定的。
38.如权利要求31至35中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含根据结构(6a) 或(6b)的组成性缩酮，并且其中所述组成性缩酮结构(6a)或(6b)的纯度在24小时的时期内的改变的量不会大于O. 4wt%。
39.一种制剂，其包含如权利要求31至38中任一项所述的组合物。
40.一种水基制剂，其包含如权利要求31至38中任一项所述的组合物。
41.如权利要求40所述的水基制剂，其进一步包含缓冲剂。
42.一种物品，其包含如权利要求31至38中任一项所述的组合物。
全文摘要
一种用于产生包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮或乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的产物的方法，其包括使甘油或丙二醇与乙酰丙酸乙酯在均相催化剂或多相催化剂系统存在下在反应器系统中反应。将所述乙酰丙酸乙酯和甘油或丙二醇加热以便除去水、多元醇和过量的乙酰丙酸乙酯。将所述过量的乙酰丙酸乙酯和多元醇再循环回到所述反应器中。将所述产物以特定方式蒸馏并且任选地借助于稳定剂或酸物质除去床来处理，以便获得包含乙酰丙酸乙酯的甘油缩酮或乙酰丙酸乙酯的丙二醇缩酮的组合物，其中所述组合物包含小于或等于约2wt%的污染物。
文档编号C07D317/18GK103025720SQ201180035811
公开日2013年4月3日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者B·D·马伦, M·D·斯考特, A·J·卢瓦吉, S·A·多南, F·荆, V·拜达纳拉扬纳 申请人:赛格提斯公司