专利名称：一种甘油缩醛或缩酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过甘油和醛或酮缩水制备甘油缩醛或缩酮的方法，属于制备环状缩醛或缩酮的技术领域。
背景技术：
生物柴油的生产过程中都会产生副产物甘油，随着生物柴油的规模化发展，副产物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一。把甘油转化为有用的化学品、生物燃料和生物柴油的添加剂引起了高度的重视(J.A.Melero，J. Iglesias and G. Morales,Green Chem. ,2009,11,1285-1308 ；Ε. Garc' la,Μ. Laca,E. P' erez,A. Garrido and J. Peinado，Energy Fuels，2008，22，4274)。由甘油和醛或酮缩水可以得到甘油缩醛或缩酮，可用于生物柴油的添加剂改善生物柴油的低温性能等。制备甘油缩醛或缩酮需要酸性催化剂传统上，对甲苯磺酸可以作为催化剂(A Piasecki, Polish J. chem. , 1984,58,1215 ；US 5, 917, 059)；也可以使用其他的酸性催化齐U，如硫酸、盐酸、磷酸或各种酸性离子液体等催化剂(CN 101525329A,CN 101747311A)。尽管使用这些催化剂，均能得到较高的反应产率，但主要存在的问题是催化剂对设备的腐蚀和回收问题。磷酸锆是近年来发展起来的一种极具潜力的新型多功能材料。在离子交换、吸附、催化、质子导电等方面具有广泛的应用。虽然磷酸锆用于催化乙二醇和环己酮制备缩酮的反应已有报道(S. M. Patel,U. V. Chudasamaa and P. A. Ganeshpure7J. Molec. Catal. A Chem. 2003，194，沈7)，但把磷酸锆用作甘油和醛或酮制备甘油缩醛或缩酮的催化剂还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种甘油醛或缩酮的制备方法。本发明提供的方法为取一定量的甘油、醛或酮、催化剂放入反应器中，加热搅拌下进行脱水反应。反应结束后，经过简单分离得到甘油缩醛或缩酮。该制备方法具有操作简单、催化剂分离简单、产品收率高、色泽浅、无异味，便于工业化实施等特点。本发明解决所述甘油缩醛或缩酮制备方法技术问题的技术方案是，使用无定形的磷酸锆或负载无定形的磷酸锆作为酸性催化剂。无定形的磷酸锆的制备工艺为把一定量的可溶性锆盐加入适量水中，在搅拌下加入过量的磷酸，保温60°C，搅拌半小时。抽滤，洗涤至滤液为中性，滤饼干燥脱水，即可得到无定形的磷酸锆。负载无定形的磷酸锆的制备工艺为把一定量的可溶性锆盐加入适量水中，在搅拌下加入过量的磷酸，搅勻，加入适量的负载材料，如硅胶，石墨，活性碳，碳纤维等，搅拌半小时。抽滤，洗涤至滤液为中性，滤饼干燥脱水，即可得到负载无定形的磷酸锆。本发明解决所述甘油缩醛或缩酮制备方法技术问题的技术方案是，设计一种甘油与醛或酮制备甘油缩醛或缩酮的方法，该制备方法适用于本发明所述的甘油缩醛或缩酮，具体工艺为将甘油和所述的醛或酮的一种或几种的混合物按1 0. 1 1. 5的摩尔比相混合，以甘油为基准物，加入小于甘油质量百分之三的催化剂，负载型催化剂以磷酸锆的质量计，加热搅拌，保持温度50 160°C，分离生成的水，反应1-6小时后，过滤除去催化剂，蒸馏或减压蒸馏，即可得到甘油缩醛或缩酮。与现有技术的甘油缩醛或缩酮制备方法相比，本发明提供的是一种新型的制备方法。使用的催化剂不溶于水和有机溶剂，易与反应体系分离，可以反复使用。制备甘油缩醛或缩酮反应时间短、产率高、色泽浅、无异味。同时制备工艺简单，催化剂对设备腐蚀小，适宜大规模的工业化生产。
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。本发明所述甘油缩醛或缩酮制备方法技术方案是，使用无定形的磷酸锆和负载无定形的磷酸锆作为酸性催化剂。在制备无定形的磷酸锆和负载无定形的磷酸锆过程中，可溶性锆盐可以是硫酸锆和氧氯化锆的水合物，特别优先选用四水硫酸锆。在制备负载无定形的磷酸锆催化剂时，优先选用100-200目的柱层析用硅胶作为负载体。本发明所述甘油缩醛或缩酮制备方法技术方案是，采用甘油与醛或酮制备甘油缩醛或缩酮，该制备方法适用于本发明所述的甘油缩醛或缩酮，具体工艺为将甘油和所述的醛或酮的一种或几种的混合物按1 1 1.1的摩尔比相混合，在小于甘油质量百分之二的负载型催化剂(以磷酸锆的质量计)存在下，加热搅拌，保持温度80 120°C，用带水剂带出生成的水，反应2 4小时后，过滤除去催化剂，蒸馏或减压蒸馏，即可得到甘油缩醛或缩酮。本发明所述的醛或酮优先选用甲醛、糠醛、丙酮、丁酮、苯甲醛、环戊酮、环己酮、苯乙酮等。本发明所述的甘油缩醛或缩酮用于生物柴油的添加剂。所制得的甘油缩醛或缩酮为无色透明液体。本发明由于采用了磷酸锆作为催化剂，在申请人检索的范围内，未见有使用该方法制备甘油缩醛或缩酮的文献报道。又由于本发明所述的甘油缩醛或缩酮采用市场上易于得到并且价格比较低廉的甘油为合成原料，具有成本低、易于工业化和实际应用的优势。同时为生物柴油副产物甘油的开发和利用提供了一种新的途径。本发明未述及之处适用于现有技术。实施例1 把1. Og四水硫酸锆溶于IOmL水中，然后在搅拌下滴加含有2mL 85%磷酸的30mL 水溶液。保温60°C，搅拌半小时。抽滤，洗涤至滤液为中性，滤饼干燥脱水，即可得到无定形的磷酸锆0. 9g。实施例2:把1. Og四水硫酸锆溶于IOmL水中，然后在搅拌下滴加含有2mL 85%磷酸的30mL 水溶液。加入5g 100-200目的柱层析用硅胶，保温60°C，搅拌半小时。抽滤，洗涤至滤液中性，滤饼干燥脱水，即可得到硅胶负载无定形的磷酸锆5. Sg。实施例3在IOOmL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分水回流装置，加入20g甘油 (0. 22mol)，10mL 丁酮(0. llmol),20mL甲苯，和0. 5g实施例1中制备的催化剂，加热搅拌，回流至收集到水2. OmL。反应4小时。直接倒出反应液，蒸馏，回收甲苯，然后收集沸点 202-208°C 的馏分。产率 87. 1%。实施例4在IOOmL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分水回流装置，加入20g甘油，20mL 丁酮，20mL甲苯，和1. Og实施例2中制备的催化剂，加热搅拌，回流至收集到水4. OmL0反应 1. 5小时。直接倒出反应液，蒸馏，回收甲苯，然后收集沸点202-208°C的馏分。产率91. 8%。实施例5在IOOmL三颈烧瓶上安装电动搅拌，恒压滴液漏斗和分水回流装置，加入20g甘油，20mL环己烷，和1. Og实施例2中制备的催化剂，加热搅拌，在回流状态下，分批滴加 18mL丙酮，至收集到水4. OmL。反应3.5小时。直接倒出反应液，蒸馏，回收环己烷，然后收集沸点184-189°C的馏分。产率81.5%。实施例6在IOOmL三颈烧瓶上安装电动搅拌，恒压滴液漏斗和分水回流装置，加入20g甘油，20mL环己烷，和1.5g实施例2中制备的催化剂，加热搅拌，在回流状态下，分批滴加 36%的甲醛水溶液21g，至收集到不再有水产生。反应4小时。直接倒出反应液，蒸馏，回收环己烷，然后收集沸点190-196°C的馏分。产率83.5%。实施例7在IOOmL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分水回流装置，加入20g甘油 (0. 22mol)，30mL 丁酮(0. 33mol),20mL甲苯，和0. 5g实施例2中制备的催化剂，加热搅拌，回流至收集到水4. OmL。反应4小时。直接倒出反应液，蒸馏，回收甲苯，然后收集沸点 202-208°C 的馏分。产率 88. 5%。实施例8在IOOmL三颈烧瓶上安装电动搅拌，温度计和分水回流装置，加入20g甘油 (0. 22mol)，IOmL 丁酮(0. Ilmol)，，20mL甲苯，和0. 5g实施例2中制备的催化剂，加热搅拌， 回流状态下，分批滴加9mL丙酮(0. 13mol)至收集到水4. OmL。反应4小时。直接倒出反应液，蒸馏，回收甲苯，然后收集沸点186-208°C的馏分。产率82. 1%。实施例9催化剂复用实验。在实施例4中使用过的带有催化剂的反应瓶中，补加20g甘油， 20mL 丁酮，和20mL甲苯，加热搅拌，回流至收集到水4. OmL。反应2小时。直接倒出反应液， 蒸馏，回收甲苯，然后收集沸点202-208°C的馏分。产率92.5%。
权利要求
1.一种甘油缩醛或缩酮的制备方法，其特征在于本发明提供的方法为将甘油和醛或酮的一种或几种的混合物按1 0.5 1.5的摩尔比相混合，以甘油为基准物，加入小于甘油质量百分之三的催化剂，负载型催化剂以磷酸锆的质量计，加热搅拌，保持温度50 1600C，分离生成的水，反应1-6小时后，过滤除去催化剂，蒸馏或减压蒸馏，即可得到甘油缩醛或缩酮。
2.根据权利要求1所述的一种甘油缩醛或缩酮的制备方法，其特征在于在所述的醛或酮是含碳原子为1-18的脂肪族饱和、不饱和醛或酮，脂环醛或酮，杂环醛或酮以及芳香族醛或酮。
3.根据权利要求1所述的一种甘油缩醛或缩酮的制备方法，其特征在于所述的催化剂是使用无定形的磷酸锆或负载无定形的磷酸锆作为酸性催化剂；制备催化剂使用的锆盐是硫酸锆和氧氯化锆的水合物，优先选用四水硫酸锆；催化剂的载体是硅胶、石墨，活性碳，碳纤维，优先选用100-200目的柱层析用硅胶。
4.根据权利要求1所述的一种甘油缩醛或缩酮的制备方法，其特征在于所述的较合适的温度为反应温度为80 120°C，最合适的温度为90 100°C。
5.根据权利要求1所述的一种甘油缩醛或缩酮的制备方法，其特征在于所述的较合适的时间为1. 5 4小时。
6.根据权利要求1所述的一种甘油缩醛或缩酮的制备方法，其特征在于所述的加热反应过程中要分离生成的水可以通过带水剂来实现，带水剂可以是60-90°C的石油醚、环己烷、庚烷和甲苯；也可以通过醛或酮与水的恒沸蒸馏来除去反应生成的水。
全文摘要
本发明涉及一种甘油缩醛或缩酮的制备方法，本发明制备的甘油缩醛或缩酮可用作生物柴油的添加剂改善生物柴油的低温性能等。本发明提供的一种甘油缩醛或缩酮的制备方法将甘油和醛或酮的一种或几种的混合物按1∶0.5～1.5的摩尔比相混合，以甘油为基准物，加入小于甘油质量百分之三的催化剂，负载型催化剂以磷酸锆的质量计，加热搅拌，保持温度50～160℃，分离生成的水，反应1-6小时后，过滤除去催化剂，蒸馏或减压蒸馏，即可得到甘油缩醛或缩酮。该制备方法具有操作简单、催化剂分离简单、产品收率高、色泽浅、无异味，便于工业化实施等特点，为生物柴油副产物甘油的开发和利用提供了一种新的途径。
文档编号C07D319/06GK102477029SQ20101056399
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者刘龙, 卢聪聪, 张西娟, 郭明林, 高文军 申请人:天津工业大学