专利名称：一种制备甘油缩苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及甘油缩醛(酮)技术领域，具体地说是一种制备甘油缩苯甲醛的方法。
背景技术：
大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大 气污染，确保国家能源安全具有重要的战略意义。然而，目前生产生物柴油的方法主要是以
动植物油脂与低分子量醇(如甲醇、乙醇等)进行酯交换反应。如下式I所示，式I为现有技
术中制备生物柴油反应方程式。此反应过程会联产大量的低质量甘油，每生产10吨生物柴
油约产生I吨甘油。
O
IlR" _ Η2 Cat. HO_ H2S IRCOO-CH + 3 CH3OH - 3 RCOOCH3 + HO-CH
RCOO-CH2HO-CH2随着石油资源日趋短缺，世界各国从环境保护和资源再生角度考虑，会继续大力推广生物柴油，因此副产物甘油将会大量过剩，甘油市场供过于求，从而致使传统的甘油生产装置相继停产。从另外一个角度看，这些粗甘油废液如果不能及时有效地利用和处理，将可能成为新的污染源。因此，生物柴油生产过程中低价粗甘油的有效综合利用成为生物柴油产业一个严峻而又关键的问题，如何合理利用粗甘油，寻找和开发其新用途，将是生物柴油产业可持续发展的关键和保障。式2为甘油与醛(酮)反应生成五元或六元环状缩醛(酮)甘油缩醛(酮)的反应式
OH
Ri。. HO- H2 Cat R1 O^JRl\
C=O + HO-CH -^ V I +卜 OH + H2O
D'IO \ JD V' U /
R2HO-CH2R2'r2 o」式2如式2所示，甘油同各种醛或酮反应可以生成五元环或六元环状缩醛或缩酮。该反应生成的五元环或六元环状缩醛或缩酮是一类优于母体羰基化合物、有广泛用途的高档新型香料，具有极强的扩散能力和稳定的化学性能；甘油缩醛(酮)是重要的羰基保持形式，常用于留族、糖类物质的合成及油漆、食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体或原料。目前，甘油缩醛(酮)最吸引人的研究领域之一是制备改进生物柴油性质的甘油基添加剂。此类甘油缩醛(酮)以10%的体积比加入到燃油中，可用作内燃机点火加速剂和抗震剂，不但能降低点火温度、倾点(PP)和粘度，也可减少柴油燃料的颗粒排放。更重要的是其可以直接保留在生物柴油中，将使生物柴油产量增加16%。因此，将甘油作为原材料加工成其他高附加值产品，不但能够解决甘油过剩危机，还能延伸产业链、使生物柴油增产，提高综合经济效益，一举两得，不但是一种符合当前经济发展、环境保护需要的可持续发展路线，也是实现对天然资源的完全循环利用，近似于零排放的绿色清洁技术。传统的醛(酮)的缩合反应多为二醇类缩醛(酮)，对于合成甘油类缩醛(酮)的研究较少。甘油与醛酮缩合制备甘油缩醛(酮)的催化剂通常为无机酸(如H2S04、HC1、H3P04等)。由于这些体系副反应多、对设备腐蚀性强、产品纯度低、反应后处理复杂、产生的大量酸性废渣和废液给环境带来了严重破坏，造成二次污染，其使用大大受到限制。后来发展起来的一些固体酸催化剂，如杂多酸、铌酸、分子筛等虽然克服了上述不足之处，且使后处理工艺
简化，然而固体多相催化剂的活性点密度低，相对活性较低，容易失活，一般需要较长的反应时间和较高的温度，容易产生更多的副产物。因此，开发清洁、绿色的甘油缩醛(酮)生成工艺，解决苛刻的工艺条件，设计一个催化活性高，产品容易分离，替代无机酸和易挥发、有毒的带水有机溶剂的环境友好的化学转化过程，使甘油缩醛(酮)的生产更加绿色化，是绿色新型平台化合物甘油高值化利用、生物柴油规模化生产、满足绿色生物质化工要求的必然选择。鉴于上述现有的甘油与醛(酮)反应中存在的问题和缺陷，本发明人依靠多年的实践经验和丰富专业知识研发一种制备甘油缩苯甲醛的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种甘油缩苯甲醛的方法。具有环保，设备腐蚀性低，催化剂可重复利用，有效提高甘油缩苯甲醛的产率等特点。为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案一种制备甘油缩苯甲醛的方法，将甘油与苯甲醛加入到作为反应介质和催化剂的离子液体中进行亲核加成反应，所述离子液体的阳离子和阴离子中至少含有一个酸性基团。进一步，所述阳离子选自下列阳离子中的一种烷基咪唑阳离子、磺酸取代烷基咪唑阳离子、烯丙基咪唑阳离子、羧基取代烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子，磺酸取代烷基吡啶阳离子、羧基取代烷基吡啶阳离子、磺酸取代烷基六亚甲基四胺阳离子、磺酸取代烷基三乙烯二胺阳离子、羧基取代烷基胺阳离子和磺酸取代烷基胺阳离子。进一步，所述阳离子优选为烷基咪唑阳离子、磺酸取代烷基咪唑阳离子或磺酸取代烷基吡啶阳离子。进一步，所述阴离子选自下列阴离子中的一种硫酸阴离子(HS04_)、乙酸阴离子(CH3C00_)、磷酸阴离子(Η2Ρ04_)、氟硼酸阴离子(BF4_)、氟磷酸阴离子(PF6_)、三氟甲磺酸阴离子(CF3S03_)、甲基磺酸阴离子(CH3S03_)、甲酸阴离子(HC00_)、盐酸阴离子(CO、硝酸阴离子(N03_)、三氟乙酸阴离子(CF3C02_)、亚硫酸阴离子(hso3_)、碳酸阴离子(hco3_)和甲基苯磺酸阴离子(CH3 (C6H4) SO3-)。进一步，所述阴离子优选为硫酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子或甲基磺酸阴离子。进一步，所述离子液体优选为三氟甲烷磺酸根I-甲基-3-丁磺酸基咪唑([BSmim]CF3SO3)、硫酸氢根I-甲基-3- 丁磺酸基咪唑([BSmim]HSO4)或硫酸氢根I-乙基-3-甲基咪R^( [EmimJHSO4) ο进一步，所述亲核加成反应中苯甲醛与甘油的摩尔比为I :0. 25 10。
进一步，所述亲核加成反应的反应温度为25 100°C，反应时间为5 180分钟。进一步，所述亲核加成反应中苯甲醛与离子液体的摩尔比为I :0. 05 I。与现有技术相比，本发明的有益效果在于I、本发明的离子液体在亲核加成反应中可以同时作为反应介质和催化剂，反应条件温和,对环境友好,对设备腐蚀性低；2、本发明采用简单的工艺即可分离、回收离子液体催化剂，回收的催化剂可以重复利用，且催化性能稳定；3、具有吸水特性酸性离子液体的使用，不但避免挥发性有毒有机带水剂的使用，杜绝了额外成分污染产物，而且离子液体及时吸收水分，达到了拉动缩合反应平衡向产物方移动，有效提高甘油缩苯甲醛的产率、质量和选择性。
4、本发明离子液体催化体系的制备方法工艺简单、安全，操作方便，产品后续处理简单，甘油转化率高，对产物甘油缩苯甲醛有较好的选择性。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。本发明的离子液体为普通市售或按照现有技术中的常规方法制备得到。离子液体的阳离子和阴离子中至少含有一个酸性基团是指酸性基团可以在阳离子中也可以在阴离子中，当酸性基团为两个或两个以上时，其可同时存在阳离子中也可以在阴离子中，且该两个或两个以上的酸性基团可以相同也可不同。下述实施例请参考式2，其中以苯甲醛为原料与甘油反应。实施例I向反应爸中依次加入2. 33g (IOmmol)硫酸氢根N-丁基卩比唳([BPy] HSO4)离子液体和27. 6g (O. 3mol)甘油，搅拌混勻；然后再向反应爸中依次加入10. 6g (O. Imol)苯甲醒，搅拌下缓慢加热，升温到70°C，使亲核加成反应进行120分钟；其中，甘油与苯甲醛的摩尔比为3:1。反应结束后，静置反应釜，体系自动分成上下两层。上层为反应物和产物的混合物相，下层为离子液体和未反应完的甘油相。直接分离上层油相，进行核磁检测定性定量，下层用CH2Cl2萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂得以回收重复利用。油相用400MHz核磁共振仪定量，苯甲醛转化93. 58%，甘油缩苯甲醛的五元环产物和六元环产物的摩尔比如下，五元环六元环=1:1. 52，五元环产物的反式(E)和顺式(Z)的摩尔比为，E Z=I: I. 15，六元环产物的反式和顺式的摩尔比为，E:Z=1:0. 67。实施例2向反应爸中依次加入6. 32g(20mmol)硫酸氢根1_甲基_3_ 丁基磺酸基咪唑([BSMimlHSO4)离子液体和13. 8g (O. 15mol)甘油，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醛，搅拌下缓慢加热，升温到25°C，使亲核加成反应进行180分钟；其中，甘油与苯甲醛的摩尔比为I. 5:1。反应结束后，静置反应釜，体系自动分成上下两层。上层为反应物和产物的混合物相，下层为离子液体和未反应完的甘油相。直接分离上层油相，进行核磁检测定性定量，下层用CH2Cl2萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂得以回收重复利用。油相用400MHz核磁共振仪定量，苯甲醛转化85. 06%,甘油缩苯甲醛的五元环产物和六元环产物的摩尔比如下，五元环六元环=1:1. 63 (摩尔比)，五元环产物E:Z=1:1. 14 (摩尔比)，六元环产物E:Z=1:0. 76 (摩尔比)。实施例3向反应釜中依次加入I. 84g(5mmol)三氟甲烷磺酸根1_甲基_3_ 丁基磺酸基咪唑([BSMinJCF3SO3)离子液体和46. 045g (O. 5mol)甘油，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醛，搅拌下缓慢加热，升温到50°C，使亲核加成反应进行5分钟；其中，甘油与苯甲醛的摩尔比为5:1。反应结束 后，静置反应釜，体系自动分成上下两层。上层为反应物和产物的混合物相，下层为离子液体和未反应完的甘油相。直接分离上层油相，进行核磁检测定性定量，下层用CH2Cl2萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂得以回收重复利用。油相用400MHz核磁共振仪定量，苯甲醛转化98. 58%，甘油缩苯甲醛的五元环产物和六元环产物的摩尔比如下，五元环六元环=1 I. 59 (摩尔比)，五元环产物Ε:Ζ=1:1·16 (摩尔比)，六元环产物E:Z=I :0. 63 (摩尔比)。实施例4向反应釜中依次加入15. 65g(50mmol)硫酸氢根N-丁基磺酸基吡啶([BSPy]HSO4)离子液体和9. 21g (O. lmol)甘油，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醛，搅拌下缓慢加热，升温到100°C，使亲核加成反应进行30分钟；其中，甘油与苯甲醛的摩尔比为1:1。反应结束后，静置反应釜，体系自动分成上下两层。上层为反应物和产物的混合物相，下层为离子液体和未反应完的甘油相。直接分离上层油相，进行核磁检测定性定量，下层用CH2Cl2萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂得以回收重复利用。油相用400MHz核磁共振仪定量，苯甲醛转化75. 36%，甘油缩苯甲醛的五元环产物和六元环产物的摩尔比如下，五元环六元环=1:0. 87 (摩尔比),五元环产物E:Z=1:1. 15(摩尔比)，六元环产物E:Z=1:0. 77 (摩尔比)。实施例5向反应釜中依次加入9. 0g(50mmol)硫酸氢根甲基咪唑([HMim]HS04)离子液体和46. 03g (O. 5mol)甘油，搅拌混勻；然后再向反应爸中依次加入5. 3g (O. 05mol)苯甲醒,搅拌下缓慢加热，升温到70°C，使亲核加成反应进行90分钟；其中，甘油与苯甲醛的摩尔比为10: I。反应结束后，静置反应釜，体系自动分成上下两层。上层为反应物和产物的混合物相，下层为离子液体和未反应完的甘油相。直接分离上层油相，进行核磁检测定性定量，下层用CH2Cl2萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂得以回收重复利用。油相用400MHz核磁共振仪定量，苯甲醛转化72. 27%，甘油缩苯甲醛的五元环产物和六元环产物的摩尔比如下，五元环六元环=1 O. 79 (摩尔比)，五元环产物E: Z=I: I. 135 (摩尔比)，六元环产物E: Z=I :0. 76 (摩尔比)。实施例6向反应爸中依次加入3. 00g(15mmol)硫酸氢根胆碱([CholinelHSO4)离子液体和4. 60g (O. 05mol)甘油，搅拌混勻；然后再向反应爸中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醒,搅拌下缓慢加热，升温到90°C，使亲核加成反应进行60分钟；其中，甘油与苯甲醛的摩尔比为1:2。反应结束后，静置反应釜，体系自动分成上下两层。上层为反应物和产物的混合物相，下层为离子液体和未反应完的甘油相。直接分离上层油相，进行核磁检测定性定量，下层用CH2Cl2萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂得以回收重复利用。油相用400MHz核磁共振仪定量，苯甲醛转化76. 12%，甘油缩苯甲醛的五元环产物和六元环产物的摩尔比如下，五元环六元环=1:0. 91 (摩尔比)，五元环产物E: Z=I :1. 14 (摩尔比)，六元环产物E: Z=I :0. 78 (摩尔比)。实施例7向反应釜中依次加入4. 13g(18. 75mmol)硫酸氢根1_甲基_3_烯丙基咪唑(AMimHSO4)离子液体和2. 3 0g (O. 025mol)甘油，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入10. 6g (O. lmol)苯甲醛，搅拌下缓慢加热，升温到100°C，使亲核加成反应进行10分钟；其中，甘油与苯甲醛的摩尔比为1: 4。反应结束后，静置反应釜，体系自动分成上下两层。上层为反应物和产物的混合物相，下层为离子液体和未反应完的甘油相。直接分离上层油相，进行核磁检测定性定量，下层用CH2Cl2萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂得以回收重复利用。油相用400MHz核磁共振仪定量，苯甲醛转化80. 88%，甘油缩苯甲醛的五元环产物和六元环产物的摩尔比如下，五元环六元环=1:1.31 (摩尔比)，五元环产物E:Z=1:1. 12 (摩尔比)，六元环产物E:Z=1:0. 76 (摩尔比)。本发明的制备甘油缩苯甲醛的方法采用离子液体在醇醛亲核加成反应中作为催化剂和反应介质，不仅反应条件温和，对环境友好，对设备腐蚀性低，同时具有吸水特性酸性离子液体的使用，不但避免挥发性有毒有机带水剂的使用，杜绝了额外成分污染产物，而且离子液体及时吸收水分，达到了拉动缩合反应平衡向产物方移动，有效提高甘油缩醛(酮)的产率、质量和选择性。离子液体(ionic liquids, ILs)作为一种环境友好溶剂和液体酸催化剂,具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂所不具备的优点，如具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，体系分散均匀，催化剂和产物容易分离，液体范围宽，热稳定性好，种类繁多，可重复使用等。本申请的发明人利用ILs的可设计性、高溶解性和特殊催化性能，按照其性质改变规律来设计功能化离子液体，有目的地合成酸性强的功能化离子液体，以作为将绿色平台化合物甘油转化为高附加值化学品甘油缩苯甲醛的清洁催化剂和反应溶剂，解决传统矿物酸解过程的腐蚀性、有毒性问题。更重要的是，具有吸水特性酸性离子液体的使用，不但避免挥发性有毒有机带水剂的使用，杜绝了额外成分污染产物，而且离子液体及时吸收水分，达到了拉动缩合反应平衡向产物方移动，有效提高甘油缩醛(酮)的产率、质量和选择性。以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，将甘油与苯甲醛加入到作为反应介质和催化剂的离子液体中进行亲核加成反应，所述离子液体的阳离子和阴离子中至少含有一个酸性基团。
2.根据权利要求I所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述阳离子选自下列阳离子中的一种烷基咪唑阳离子、磺酸取代烷基咪唑阳离子、烯丙基咪唑阳离子、羧基取代烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子，磺酸取代烷基吡啶阳离子、羧基取代烷基吡啶阳离子、磺酸取代烷基六亚甲基四胺阳离子、磺酸取代烷基三乙烯二胺阳离子、羧基取代烷基胺阳离子和磺酸取代烷基胺阳离子。
3.根据权利要求2所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述阳离子优选为烷基咪唑阳离子、磺酸取代烷基咪唑阳离子或磺酸取代烷基吡啶阳离子。
4.根据权利要求I所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述阴离子选自下列阴离子中的一种硫酸阴离子(HS04_)、乙酸阴离子(CH3COO_)、磷酸阴离子(Η2Ρ04_)、氟硼酸阴离子(bf4-)、氟磷酸阴离子(pf6-)、三氟甲磺酸阴离子(cf3so3-)、甲基磺酸阴离子(ch3so3-)、甲酸阴离子(HCOO—)、盐酸阴离子(CD、硝酸阴离子(no3-)、三氟乙酸阴离子 (cf3co2_ )、亚硫酸阴离子(HS03_)、碳酸阴离子(hco3_ )和甲基苯磺酸阴离子(CH3 (C6H4) so3_)。
5.根据权利要求4所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述阴离子优选为硫酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子或甲基磺酸阴离子。
6.根据权利要求I所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述离子液体优选为三氟甲烷磺酸根I-甲基-3- 丁磺酸基咪唑、硫酸氢根I-甲基-3- 丁磺酸基咪唑或硫酸氢根I-乙基-3-甲基咪唑。
7.根据权利要求I所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述亲核加成反应中苯甲醛与甘油的摩尔比为I :0. 25 10。
8.根据权利要求I所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述亲核加成反应的反应温度为25 100°C，反应时间为5 180分钟。
9.根据权利要求I所述的制备甘油缩苯甲醛的方法，其特征在于，所述亲核加成反应中苯甲醛与离子液体的摩尔比为I :0. 05 I。
全文摘要
本发明公开了一种制备甘油缩苯甲醛的方法，将甘油与苯甲醛加入到作为反应介质和催化剂的离子液体中进行亲核加成反应，所述离子液体的阳离子和阴离子中至少含有一个酸性基团。本发明具有环保，设备腐蚀性低，催化剂可重复利用，有效提高甘油缩苯甲醛的产率等优点。
文档编号C07D319/06GK102702166SQ201210151118
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者王波 申请人:北京林业大学