专利名称：一种连续生产高浓度甲缩醛的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，为一种连续生产高浓度甲缩醛的方法；尤其是一种利用催化反应精馏塔为反应装置的合成甲缩醛的工艺。
背景技术：
甲缩醛作为甲醛的一种重要的下游产品，其生产方法和应用技术都在不断发展和完善。尤其是在石油资源日趋紧张的今天，甲缩醛作为甲醇下游的重要衍生品之一，除用作溶剂外，已广泛地应用于甲醇基燃料、油品添加剂、燃料电池及液体燃料等领域，都已引起国内外的广泛关注。实验室最初制备甲缩醛是甲醛、甲醇在浓硫酸等液体酸存在下加热合成。甲缩醛的工业制法主要包括以浓硫酸为催化剂的甲醇与甲醛液相缩合法和以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的反应精馏法。早在1993年，旭化成公司就在专利CN1020450C中提出以大孔或凝胶型阳离子交换树脂为催化剂，将其装填在副反应器中，通过反应精馏的方法以甲醇、甲醛溶液为原料合成甲缩醛。此后，国内外众多科研工作者们对合成甲缩醛工艺及催化剂进行了研究。如CN 1301688A提出以HZSM-5为催化剂，甲醇与甲醛水溶液在间歇反应器中在温度为20 100°C的条件下反应制备甲缩醛的方法。CN101857533A提出以S04_/ SnO-ZrO2-Y-Al2O3复合固体酸催化剂生产甲缩醛的方法。综合看来，液相缩合法生产甲缩醛操作简单、反应条件温和，但作为催化剂的浓硫酸全部进入反应液中，不易从产物分离， 微量的酸还会使产物分解，同时产生大量的含酸废水污染环境，且甲缩醛含量仅为85% 90% (质量分数)，因此，该法将逐渐被淘汰。反应精馏法中，采用固体酸作催化剂，不溶于水，产物的制备与分离同时进行，减少了后续的分离设备，降低了设备投资成本，同时，固体酸可循环使用，也大幅降低了生产成本，而且该法制得的甲缩醛的纯度高，产生废水少，因此，反应精馏法已成为合成甲缩醛的主要工业生产方法。目前的反应精馏法合成甲缩醛主要包括一塔式(传统)催化反应精馏和副反应器式催化反应精馏两种。传统催化精馏法是将催化剂装填在精馏塔筛板塔盘上或与填料混装，将反应与分离耦合在一个塔内进行，具有高转换率、低能耗、易操作、设备的投资少的优点。但该方法也存在较为明显的劣势筛板塔则催化剂易导致催化剂与反应介质接触不充分反应性能下降；填料塔则因使用本体系的催化剂捆扎包技术尚不完善，易腐蚀损坏。副反应器式催化反应精馏法是将催化剂置于塔外的反应器中，采用管道将上下相邻或相间的塔板与反应器进出口相连的组合设备，该法反应效率最高为传统反应精馏塔的70%，且塔釜排出液中甲醛和甲醇含量较高。该方法主要的劣势为反应效率低，原料损耗高，废水中甲醛、甲醇超标且难以处理。受甲醇-甲缩醛-甲醛-水汽液平衡影响，采用上述两种反应精馏塔很难既控制甲缩醛浓度高于98%又同时控制塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm。现行工艺采用甲醇过量法控制催化反应精馏塔塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm(此时塔顶甲缩醛含量85 90%)，再通过共沸精馏将甲缩醛提浓到98%以上。其设备示意图见附图 1。
发明内容
本发明要解决的问题是解决制备高浓度甲缩醛需要经过催化反应精馏和共沸精馏两道工艺，仅经过催化反应精馏就可以合成98%的甲缩醛，并保证塔釜排出液中甲醛和甲醇含量小于200ppm。本发明为一种连续生产高浓度甲缩醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分别进料，控制每个反应器中甲醛、甲醇含量，最下面一个副反应器采用上级塔板进料反应物进入下级塔板工艺；具体工艺步骤如下a.反应精馏塔为填料塔，采用甲醛在反应段上部进料，甲醇在最上面副反应器进口及最下面副反应器进口进料；b.副反应器反应温度自上而下为60 80°C，甲醇和甲醛在反应器中进行液相反应生成甲缩醛；c.除最下面副反应器外均采用精馏塔下级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔上级塔板；d.最下面副反应器采用精馏塔上级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔下级塔板；e.塔顶气相经冷凝后，部分回流至精馏塔中，其余采出进甲缩醛中间储罐；塔釜排出液返回甲醛制备单元循环使用或处理达标后排放。按照本发明所述的方法，其特征在于a)副反应器A反应温度为60 62°C、副反应器B反应温度65 70°C、副反应器 C反应温度70 75°C ；b)甲醇摩尔进料量与甲醛摩尔进料量之比为1. 95 2. 05 1 ；c)甲醇总进料量的40%进入副反应器A进口，其余60%进入副反应器C进口 ；d)塔顶回流段温度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 O 3)；e)塔釜排出液中甲醛、甲醇含量小于200ppm。一种实现上述工艺步骤的装置由精馏塔、副反应器、冷凝器、循环泵和储罐组成。 精馏塔内部自下而上包括塔釜、再沸器、提馏段、反应段、精馏段、冷凝器和回流装置。提馏段、反应段和精馏段填充不锈钢填料；精馏段出口连接冷凝器，冷凝液部分采出部分回流； 副反应器为列管式固定床反应器，采用夹套水浴加热，安装在精馏塔外侧，其进出口与精馏塔反应段有管路连接。所述的不锈钢填料可为常用的规整填料或乱堆填料。所述的催化剂为强酸性树脂或固体酸催化剂。本发明的有益效果体现在以下两点①甲醇和甲醛分开进料。控制甲醛、水、甲醇和甲缩醛在精馏塔中的浓度分布，最终形成甲缩醛-水共沸体系，制备高浓度甲缩醛。甲醇摩尔进料量与甲醛摩尔进料量之比为1.8 2. 2 1，优选1.95 2. 05 1。甲醛位于精馏塔较高部位的反应段上部，可利用甲醛溶液中的水破坏精馏塔内甲缩醛-甲醇的共沸体系(甲缩醛甲醇=93 7)，形成甲缩醛-水共沸体系(甲缩醛水 =99 1)取代甲缩醛-甲醇共沸体系，从而提高塔顶甲缩醛浓度。
甲醇进料分为两路副反应器采出口自上而下的第一个副反应器和最后一个副反应器；第一个副反应器甲醇进料量占甲醇总进料量20 50%，优选30 40%;最后一个副反应器甲醇进料量占甲醇总进料量的50 80%，优选60 70%。②精馏塔自上而下最后一个副反应器为精馏塔上级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔下级塔节。利用人为造成的甲醇较高浓度分布，提高反应器中甲醛的转化率，以达到降低塔釜甲醛含量的目的。
下面结合附图2和实施例对本发明进行进一步说明。图1为目前常用的副反应器式催化反应精馏塔结构示意图1-精馏段，2-反应段，
3-提馏段，4-冷凝器，5-甲缩醛中间储罐，6-再沸器，7-原料罐，A、B、C—副反应器。图2为本发明的催化反应精馏塔机构示意图1-精馏段，2-反应段，3-提馏段，
4-冷凝器，5-甲缩醛中间储罐，6-再沸器，7-甲醇原料罐，8-甲醛原料罐，A、B、C—副反应器。图1和图2中副反应器均为3个但不仅限于3个，可根据生产的需要进行增加。
具体实施方式
和实施例现结合附图2对本发明做进一步详细说明。该图为简化的示意图，仅以示意的方式说明本发明方法的基本工艺结构，因此仅显示与本发明方法相关的设备构成。如附图2所示的甲缩醛生产装置由精馏塔、副反应器、冷凝器、循环泵和储罐组成。精馏塔内部自下而上包括塔釜、再沸器、提馏段、反应段、精馏段、冷凝器和回流装置。提馏段、反应段和精馏段填充不锈钢填料；精馏段出口连接冷凝器，冷凝液部分采出部分回流；副反应器为列管式固定床反应器，采用夹套水浴加热，安装在精馏塔外侧，其进出口与精馏塔反应段有管路连接。甲醛溶液进料口位于反应段和精馏段之间，甲醛溶液的浓度可控制在10 37% 之间。甲醛溶液经适当预热后经计量泵打入精馏塔，与精馏塔中的气相进行充分接触。甲醇进料口有两个，分别位于副反应器A和副反应器C的进口。副反应器A进口甲醇进料量占甲醇总进料量的30 40%，使得副反应器A中甲醛摩尔量与甲醇摩尔量之比大于2，能促进甲醇完全转化，降低精馏段气相中甲醇含量，降低形成甲缩醛-甲醇共沸的趋势，有利于提高塔顶甲缩醛的纯度。副反应器A和B采用下级塔板抽出，反应后返回上级塔板的循环方式，既可以使产物甲缩醛有效分离，又有利于未反应的甲醛和甲醇多次进入副反应器中进行反应，提高甲醇和甲醛的转化率。副反应器C采用上级塔板抽出，反应后进入相邻的下一级塔板的循环方式。同时， 占总进料量60 70%的甲醇从反应器进口引入，提高副反应器C中甲醇与甲醛摩尔比，可使甲醛几乎全部转化，有利于降低塔釜排出液中甲醛含量。精馏塔使用的填料可为常用的规整填料。工业甲醇和甲醛溶液按摩尔比1. 95 2. 05的比例分别用计量泵进料；甲醇进料量的40 %进入副反应器A进口，其余60 %进入副反应器C进口。
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副反应器A反应温度为60 62°C、副反应器B反应温度65 70°C、副反应器C反应温度70 75°C;塔顶回流段温度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 、2 3)。实施例1将37%的工业甲醛溶液预热到40°C，用计量泵以75. 7Kg/h速度加入到反应精馏塔甲醛进料口 ；将99%工业甲醇预热到40°C，用计量泵以12. lKg/h的速度加入到副反应器 A进口处甲醇进料口，同时用计量泵以18. lKg/h的速度加入到副反应器C进口处甲醇进料口；塔顶回流段控制温度37°C，塔釜控制温度102°C，回流比为5 1。实施例2将37%的工业甲醛溶液预热到40°C，用计量泵以75. 7Kg/h速度加入到反应精馏塔甲醛进料口 ；将99%工业甲醇预热到40°C，用计量泵以12. lKg/h的速度加入到副反应器 A进口处甲醇进料口，同时用计量泵以18. lKg/h的速度加入到副反应器C进口处甲醇进料口；塔顶回流段控制温度38°C，塔釜控制温度102°C，回流比为5 1。实施例3将37%的工业甲醛溶液预热到40°C，用计量泵以75. 7Kg/h速度加入到反应精馏塔甲醛进料口 ；将99%工业甲醇预热到40°C，用计量泵以12. lKg/h的速度加入到副反应器 A进口处甲醇进料口，同时用计量泵以18. lKg/h的速度加入到副反应器C进口处甲醇进料口；塔顶回流段控制温度37°C，塔釜控制温度102°C，回流比为5 2。实施例4将37%的工业甲醛溶液预热到40°C，用计量泵以75. 7Kg/h速度加入到反应精馏塔甲醛进料口 ；将99%工业甲醇预热到40°C，用计量泵以12. lKg/h的速度加入到副反应器 A进口处甲醇进料口，同时用计量泵以18. lKg/h的速度加入到副反应器C进口处甲醇进料口；塔顶回流段控制温度37°C，塔釜控制温度102°C，回流比为5 3。比较例1将37%的工业甲醛溶液预热到40°C，用计量泵以75. 7Kg/h速度加入到反应精馏塔甲醛进料口 ；将99%工业甲醇预热到40°C，用计量泵以12. lKg/h的速度加入到副反应器 A进口处甲醇进料口，同时用计量泵以18. lKg/h的速度加入到副反应器C进口处甲醇进料口；塔顶回流段控制温度39°C，塔釜控制温度102°C，回流比为5 1。比较例2将37%的工业甲醛溶液预热到40°C，用计量泵以75. 7Kg/h速度加入到反应精馏塔甲醛进料口 ；将99%工业甲醇预热到40°C，用计量泵以12. lKg/h的速度加入到副反应器 A进口处甲醇进料口，同时用计量泵以18. lKg/h的速度加入到副反应器C进口处甲醇进料口；塔顶回流段控制温度37°C，塔釜控制温度95°C，回流比为5 1。比较例3将37%的工业甲醛溶液预热到40°C，用计量泵以75. 7Kg/h速度加入到反应精馏塔甲醛进料口 ；将99%工业甲醇预热到40°C，用计量泵以15. lKg/h的速度加入到副反应器 A进口处甲醇进料口，同时用计量泵以15. lKg/h的速度加入到副反应器C进口处甲醇进料口；塔顶回流段控制温度37°C，塔釜控制温度102°C，回流比为5 1。反应结果列于表1。
表1制备甲缩醛的反应结果
权利要求
1.一种连续生产高浓度甲缩醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分别进料，控制每个反应器中甲醛、甲醇含量，最下面一个副反应器采用上级塔板进料反应物进入下级塔板工艺；具体工艺步骤如下a.反应精馏塔为填料塔，采用甲醛在反应段上部进料，甲醇在最上面副反应器进口及最下面副反应器进口进料；b.副反应器反应温度自上而下为60 80°C，甲醇和甲醛在反应器中进行液相反应生成甲缩醛；c.除最下面副反应器外均采用精馏塔下级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔上级塔板；d.最下面副反应器采用精馏塔上级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔下级塔板；e.塔顶气相经冷凝后，部分回流至精馏塔中，其余采出进甲缩醛中间储罐；塔釜排出液返回甲醛制备单元循环使用或处理达标后排放。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于a)副反应器A反应温度为60 62°C、副反应器B反应温度65 70°C、副反应器C反应温度70 75°C ；b)甲醇摩尔进料量与甲醛摩尔进料量之比为1.95 2. 05 1 ；c)甲醇总进料量的40%进入副反应器A进口，其余60%进入副反应器C进口；d)塔顶回流段温度37 38°C、塔釜101 102°C、回流比控制在5 [2 3]；e)塔釜排出液中甲醛、甲醇含量小于200ppm。
全文摘要
本发明为一种连续生产高浓度甲缩醛的方法，其特征在于采用甲醇、甲醛分别进料，控制每个反应器中甲醛、甲醇含量，最下面一个副反应器采用上级塔板进料反应物进入下级塔板工艺；步骤如下a.反应精馏塔为填料塔，采用甲醛在反应段上部进料，甲醇在最上面副反应器进口及最下面副反应器进口进料；b.副反应器反应温度自上而下为60～80℃，甲醇和甲醛在反应器中进行液相反应生成甲缩醛；c.除最下面副反应器外均采用精馏塔下级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔上级塔板；d.最下面副反应器采用精馏塔上级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔下级塔板；e.塔顶气相经冷凝后，部分回流至精馏塔中，其余采出进甲缩醛中间储罐；塔釜排出液返回甲醛制备单元循环使用或处理达标后排放。
文档编号C07C43/30GK102351666SQ20111027476
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者于海斌, 刘红光, 孙彦民, 张建, 曾贤君, 李世鹏, 李晓云, 滕厚开, 苗静 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院