专利名称：生产纤维素缩醛的方法
专利说明生产纤维素缩醛的方法 本发明描述了一种制备通过使纤维素与乙烯基醚在离子液体中反应而制备纤维素缩醛的方法以及新的纤维素缩醛。
纤维素是最重要的可再生原料且为例如纺织品、纸张和非织造织物工业的重要原料。
它还用作纤维素衍生物和改性物(包括纤维素醚如甲基纤维素和羧甲基纤维素，基于有机酸的纤维素酯，例如乙酸纤维素、丁酸纤维素，以及基于无机酸的纤维素酯，例如硝酸纤维素等)的原料。这些衍生物和改性物具有许多用途，例如用于纺织品、食品、建筑和表面涂料工业。乙酸纤维素在这里尤其令人感兴趣。仍希望提供纤维素的其他衍生物，以满足上述工业的要求。
由J.Polymer Science，51 173(1961)(T.Fujimura等)已知纤维素纤维可以用乙二醛或戊二醛处理而形成半缩醛和缩醛。在该方法中，将纤维素纤维引入包含二醛的浴中。该方法因此是多相反应，其很大程度上受所用纤维素纤维的质量影响且与纤维芯(若半缩醛化/缩醛化反应在那里发生的话)相比，在纤维素表面发生增加的半缩醛和缩醛形成。
然而，希望的是提供“均匀”缩醛化纤维素，其不交联且可溶于常规有机溶剂如醚、酯、酮、醇或烃中。
该目的通过将纤维素溶于离子液体中并使其与乙烯基醚反应而实现。此外，发现了新的纤维素缩醛。
对本发明而言，离子液体优选为 (A)通式(I)的盐
其中n为1、2、3或4，[A]+为季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或鏻阳离子且[Y]n-为一价、二价、三价或四价阴离子； (B)通式(II)的混合盐 [A1]+[A2]+[Y]n- (IIa)，其中n＝2； [A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (IIb)，其中n＝3；或 [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (IIc)，其中n＝4， 其中[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+独立地选自对[A]+所提到的基团且[Y]n-如在(A)下所定义。
离子液体优选具有小于180℃的熔点。熔点特别优选为-50℃至150℃，尤其是-20℃至120℃，额外优选小于100℃。
本发明所用离子液体为有机化合物，即该离子液体的至少一个阳离子或阴离子包含有机基团。
适合形成离子液体的阳离子[A]+的化合物例如由DE 102 02 838 A1已知。因此，该类化合物可以包含氧、磷、硫或尤其是氮原子，例如至少一个氮原子，优选1-10个氮原子，特别优选1-5个氮原子，非常特别优选1-3个氮原子，尤其是1或2个氮原子。合适的话，也可以包含其他杂原子如氧、硫或磷原子。氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的合适载体，质子或烷基可以在平衡中由其转到阴离子上而产生电中性分子。
若氮原子为离子液体的阳离子中正电荷的载体，则可以首先通过在离子液体的合成中季铵化例如胺或氮杂环的氮原子而生产阳离子。季铵化可以通过氮原子的烷基化进行。取决于所用烷基化试剂，得到具有不同阴离子的盐。当不可能在季铵化本身中形成所需阴离子时，这可以在合成的另一步骤中进行。例如由卤化铵开始，可以使该卤化物与路易斯酸反应，由该卤化物和路易斯酸形成配位阴离子。作为替换，可以用所需阴离子置换卤离子。这可以通过加入金属盐以沉淀形成的金属卤化物、借助离子交换剂或通过用强酸置换卤离子(释放卤化氢)而实现。合适的方法例如描述于Angew.Chem.2000，112，第3926-3945页以及其中所引用的文献中。
例如可以用来季铵化胺或氮杂环中的氮原子的合适烷基是C1-C18烷基，优选C1-C10烷基，特别优选C1-C6烷基，非常特别优选甲基。烷基可以未被取代或具有一个或多个相同或不同取代基。
优选包含至少一个5或6员杂环，尤其是5员杂环的化合物，该杂环具有至少一个氮原子和合适的话氧或硫原子。同样特别优选包含至少一个5或6员杂环的化合物，该杂环具有1、2或3个氮原子和硫或氧原子，非常特别优选具有两个氮原子的化合物。进一步优选芳族杂环。
特别优选的化合物具有小于1000g/mol，非常特别优选小于500g/mol，尤其小于350g/mol的分子量。
此外，优选选自式(IIIa)-(IIIw)化合物的阳离子
以及包含这些结构的低聚物。
其他合适的阳离子是通式(IIIX)和(IIIy)的化合物
以及包含这些结构的低聚物。
在上式(IIIa)-(IIIy)中， ●基团R为氢或具有1-20个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族有机含碳基团；和 ●基团R1-R9各自相互独立地为氢、磺基或具有1-20个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或合适的官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族有机含碳基团，其中在上式(III)中与碳原子键合(且不与杂原子键合)的基团R1-R9额外能够为卤素或官能基团；或 两个选自R1-R9的相邻基团还可以一起形成具有1-30个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族二价有机含碳基团。
在基团R和R1-R9的定义中，可能的杂原子原则上是所有能够在形式上替代-CH2-基团、-CH＝基团、-C≡基团或＝C＝基团的杂原子。若该含碳基团包含杂原子，则优选氧、氮、硫、磷和硅。优选的基团尤其为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR′-、-N＝、-PR′-、-PR′3和-SiR′2-，其中基团R′为含碳基团的剩余部分。在其中上式(III)中的基团R1-R9与碳原子键合(且不与杂原子键合)的情况下，它们也可以直接经由该杂原子键合。
合适的官能基团原则上是所有可以与碳原子或杂原子键合且不与乙烯基醚反应的官能基团。合适的实例是＝O(尤其呈羰基)、-NR2’、＝NR’和-CN(氰基)。官能基团和杂原子还可以直接相邻，从而还包括多个相邻原子的组合，例如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)或-CONR′-(叔酰胺)，例如二-C1-C4烷基氨基，C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基。基团R′为该含碳基团的剩余部分。
作为卤素可以提到氟、氯、溴和碘。
基团R优选为 ●可以未被取代或被一个或多个卤素、苯基、氰基和/或C1-C6烷氧羰基取代且总共具有1-20个碳原子的未支化或支化C1-C18烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基和十一氟异戊基， ●二醇、丁二醇及其具有1-100个单元的低聚物，所有上述基团带有C1-C8烷基作为端基，例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2-，其中RA和RB各自优选为甲基或乙基且m优选为0-3，尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基； ●乙烯基； ●1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基和1-丙烯-3-基；和 ●N，N-二-C1-C6烷基氨基如N，N-二甲氨基和N，N-二乙氨基。
基团R特别优选为未支化且未取代的C1-C18烷基，如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、1-丙烯-3-基，尤其是甲基、乙基、1-丁基和1-辛基，或者CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-，其中m为0-3。
优选基团R1-R9各自相互独立地为 ●氢； ●卤素； ●合适的官能基团； ●可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C1-C18烷基； ●可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18链烯基； ●可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基； ●可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基； ●可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烯基；或 ●可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的5或6员含氧-、氮-和/或硫杂环；或 两个相邻基团一起形成 ●可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代且可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环。
可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基优选为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、苄基(苯基甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α，α-二甲基苄基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-二甲氨基乙基、2-二甲氨基丙基、3-二甲氨基丙基、4-二甲氨基丁基、6-二甲氨基己基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙酰基，CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b，其中m为1-30，0≤a≤m且b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)，氟甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基异丙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18链烯基优选为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5。
可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基优选为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基、CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1，或饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烯基优选为3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2，5-环己二烯基或CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的5或6员含氧-、氮-和/或硫杂环优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
若两个相邻基团一起形成可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，则它们优选形成1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、3-氧杂-1，5-亚戊基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯亚基，1-氮杂-1，4-丁-1，3-二烯亚基或2-氮杂-1，4-丁-1，3-二烯亚基。
若上述基团包含氧和/或硫原子和/或取代或未取代的亚氨基，则对氧和/或硫原子和/或亚氨基的数目没有任何限制。通常在该基团中不超过5个，优选不超过4个，非常特别优选不超过3个。
若上述基团包含杂原子，则通常在任何两个杂原子之间存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
特别优选基团R1-R9各自相互独立地为 ●氢； ●可以未被取代或被一个或多个H、卤素、苯基、氰基和/或C1-C6烷氧羰基取代且总共具有1-20个碳原子的未支化或支化C1-C18烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基和十一氟异戊基； ●二醇、丁二醇及其具有1-100个单元的低聚物，所有上述基团带有C1-C8烷基作为端基，例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2-，其中RA和RB各自优选为甲基或乙基且n优选为0-3，尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基； ●乙烯基； ●1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基和1-丙烯-3-基；和 ●N，N-二-C1-C6烷基氨基如N，N-二甲氨基和N，N-二乙氨基； 其中当IIIw为III时，R3不为氢。
非常特别优选基团R1-R9各自相互独立地为氢或C1-C18烷基如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、苯基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、氯或CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-，其中m为0-3。
非常特别优选的吡啶鎓离子(IIIa)是如下那些，其中 ●基团R1-R5之一为甲基、乙基或氯且剩余的基团R1-R5各自为氢； ●R3为二甲氨基且剩余的基团R1、R2、R4和R5各自为氢； ●所有基团R1-R5为氢； ●R1和R2或R2和R3为1，4-丁-1，3-二烯亚基且剩余的基团R1、R2、R4和R5各自为氢； 以及尤其是如下那些，其中 ●R1-R5各自为氢；或 ●基团R1-R5之一为甲基或乙基且剩余的基团R1-R5各自为氢。
作为非常特别优选的吡啶鎓离子(IIIa)，可以提到1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1，2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
非常特别优选的哒嗪鎓离子(IIIb)是如下那些，其中 ●R1-R4各自为氢；或 ●基团R1-R4之一为甲基或乙基且剩余的基团R1-R4各自为氢。
非常特别优选的吡啶鎓离子(IIIc)是如下那些，其中 ●R1为氢、甲基或乙基且R2-R4各自相互独立地为氢或甲基；或 ●R1为氢、甲基或乙基，R2和R4各自为甲基且R3为氢。
非常特别优选的吡嗪鎓离子(IIId)是如下那些，其中 ●R1为氢、甲基或乙基且R2-R4各自相互独立地为氢或甲基； ●R1为氢、甲基或乙基，R2和R4各自为甲基且R3为氢； ●R1-R4各自为甲基；或 ●R1-R4各自为甲基或氢。
非常特别优选的咪唑鎓离子(IIIe)是如下那些，其中 ●R1为氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、1-丙烯-3-基或2-氰基乙基且R2-R4各自相互独立地为氢、甲基或乙基。
作为非常特别优选的咪唑鎓离子(IIIe)，可以提到1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
非常特别优选的吡唑鎓离子(IIIf)、(IIIg)和(IIIg’)是如下那些，其中 ●R1为氢、甲基或乙基且R2-R4各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的吡唑鎓离子(IIIh)是如下那些，其中 ●R1-R4各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的1-吡唑啉鎓离子(IIIi)是如下那些，其中 ●R1-R6各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的2-吡唑啉鎓离子(IIIj)和(IIIj’)是如下那些，其中 ●R1为氢、甲基、乙基或苯基且R2-R6各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的3-吡唑啉鎓离子(IIIk)和(IIIk’)是如下那些，其中 ●R1和R2各自相互独立地为氢、甲基、乙基或苯基且R3-R6各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的咪唑啉鎓离子(IIIl)是如下那些，其中 ●R1和R2各自相互独立地为氢、甲基、乙基、1-丁基或苯基，R3和R4各自相互独立地为氢、甲基或乙基且R5和R6各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的咪唑啉鎓离子(IIIm)和(IIIm’)是如下那些，其中 ●R1和R2各自相互独立地为氢、甲基或乙基且R3-R6各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的咪唑啉鎓离子(IIIn)和(IIIn’)是如下那些，其中 ●R1-R3各自相互独立地为氢、甲基或乙基且R4-R6各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的噻唑鎓离子(IIIo)和(IIIo’)以及噁唑鎓离子(IIIp)是如下那些，其中 ●R1为氢、甲基、乙基或苯基且R2和R3各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的1，2，4-三唑鎓离子(IIIq)、(IIIq′)和(IIIq”)是如下那些，其中 ●R1和R2各自相互独立地为氢、甲基、乙基或苯基且R3为氢、甲基或苯基。
非常特别优选的1，2，3-三唑鎓离子(IIIr)、(IIIr’)和(IIIr”)是如下那些，其中 ●R1为氢、甲基或乙基且R2和R3各自相互独立地为氢或甲基或R2和R3一起为1，4-丁-1，3-二烯亚基。
非常特别优选的吡咯烷鎓离子(IIIs)是如下那些，其中 ●R1为氢、甲基、乙基或苯基且R2-R9各自相互独立地为为氢或甲基。
非常特别优选的咪唑烷鎓离子(IIIt)是如下那些，其中 ●R1和R4各自相互独立地为氢、甲基、乙基或苯基且R2和R3以及R5-R8各自相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选的铵离子(IIIu)是如下那些，其中 ●R1-R3各自相互独立地为C1-C18烷基；或 ●R1和R2一起为1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基且R3为C1-C18烷基或2-氰基乙基。
作为非常特别优选的铵离子(IIIu)，可以提到甲基三(1-丁基)铵、N，N-二甲基哌啶鎓和N，N-二甲基吗啉鎓。
通过用所述基团R季铵化而衍生出通式(IIIu)的季铵离子的叔胺实例是二乙基-正丁基胺、二乙基-叔丁基胺、二乙基正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基胺、二乙基(2-乙基己基)胺、二正丙基丁基胺、二正丙基正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基(2-乙基己基)胺、二异丙基乙基胺、二异丙基正丙基胺、二异丙基丁基胺、二异丙基戊基胺、二异丙基己基胺、二异丙基辛基胺、二异丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙基胺、二正丁基正丙基胺、二正丁基正戊基胺、二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二正丁基环己基胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二正丁基-对甲苯胺、二乙基苄基胺、二正丙基苄基胺、二正丁基苄基胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
优选的通式(IIIu)的季铵离子是可以通过借助所述基团R季铵化而由下列叔胺衍生出的那些，例如二异丙基乙基胺、二乙基叔丁基胺、二异丙基丁基胺、二正丁基正戊基胺、N，N-二正丁基环己基胺和衍生于戊基异构体的叔胺。
特别优选的叔胺是二正丁基正戊基胺和衍生于戊基异构体的叔胺。进一步优选的具有3个相同基团的叔胺是三烯丙基胺。
非常特别优选的胍鎓离子(IIIv)’是如下那些，其中 ●R1-R5各自为甲基。
作为非常特别优选的胍鎓离子(IIIv)，可以提到N，N，N′，N′，N＂，N＂-六甲基胍鎓。
非常特别优选的胆碱鎓离子(IIIw)是如下那些，其中 ●R1和R2各自相互独立地为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基且R3为甲基、乙基或乙酰基； ●R1为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，R2为基团-CH2-CH2-OR4且R3和R4各自相互独立地为甲基、乙基或乙酰基；或 ●R1为基团-CH2-CH2-OR4，R2为基团-CH2-CH2-OR5且R3-R5各自相互独立地为甲基、乙基或乙酰基。
特别优选的胆碱鎓离子(IIIw)是如下那些，其中R3选自甲基、乙基、乙酰基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基和14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
非常特别优选的鏻离子(IIIX)是如下那些，其中 ●R1-R3各自相互独立地为C1-C18烷基，尤其是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。
在上述杂环阳离子中，优选吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓离子和咪唑鎓离子。还优选铵离子。
特别优选1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1，2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
作为阴离子，原则上可以使用所有阴离子。
离子液体的阴离子[Y]n-例如选自如下组 ●下式的卤离子和含卤素化合物基团 F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN- ●如下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根 SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RaOSO3-、RaSO3- ●如下通式的磷酸根 PO43-、HPO42-、H2PO4-、RaPO42-、HRaPO4-、RaRbPO4- ●如下通式的膦酸根和次膦酸根(phosphinate) RaHPO3-、RaRbPO2-、RaRbPO3- ●如下通式的亚磷酸根 PO33-、HPO32-、H2PO3-、RaPO32-、RaHPO3-、RaRbPO3- ●如下通式的亚膦酸根和次磷酸根(phosphinite) RaRbPO2-、RaHPO2-、RaRbPO-、RaHPO- ●如下通式的羧酸根 RaCOO- ●如下通式的硼酸根 BO33-、HBO32-、H2BO3-、RaRbBO3-、RaHBO3-、RaBO32-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)- ●如下通式的有机硼酸根(boronate) RaBO22-、RaRbBO- ●如下通式的硅酸根和硅酸酯基团 SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RaSiO43-、RaRbSiO42-、RaRbRcSiO4-、HRaSiO42-、H2RaSiO4-、HRaRbSiO4- ●如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐基团 RaSiO33-、RaRbSiO22-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3-、RaRbRcSiO2-、RaRbSiO32- ●如下通式的羧酰亚胺、二(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺基团
●如下通式的甲基化物基团
这里，Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为氢、C1-C30烷基、可以任选被一个或多个非相邻氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基、C6-C14芳基、C5-C12环烷基或5或6员含氧、氮和/或硫的杂环，其中它们中的两个还可以一起形成可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代或取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，其中所述基团各自可以额外被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
这里，可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二-(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-二甲氨基乙基、2-二甲氨基丙基、3-二甲氨基丙基、4-二甲氨基丁基、6-二甲氨基己基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
可以任选被一个或多个非相邻氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基例如为5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
若两个基团成环，则这些基团可以一起形成稠合的结构单元，例如1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯亚基，1-氮杂-1，4-丁-1，3-二烯亚基或2-氮杂-1，4-丁-1，3-二烯亚基。
非相邻氧和/或硫原子和/或亚氨基的数目原则上不受任何限制或自动受该基团或环状结构单元的尺寸限制。通常在各基团中存在不超过5个，优选不超过4个，非常特别优选不超过3个。此外，通常在任意两个杂原子之间存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基例如可以为亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
术语“官能基团”例如指下列基团N，N-二(C1-C4烷基)羧酰胺、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧羰基、氰基或C1-C4烷氧基。这里，C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基. 可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C14芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
可以任选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
5或6员含氧、氮和/或硫的杂环例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
优选的阴离子选自卤离子和含卤素化合物基团，硫酸根、亚硫酸根和磺酸根，磷酸根和羧酸根，尤其是卤离子和含卤素化合物基团，羧酸根，SO42-、SO32-、RaOSO3-和RaSO3-以及PO43-和RaRbPO4-，尤其优选卤离子和含卤素化合物基团。
优选的阴离子尤其是卤离子如氯离子、溴离子、碘离子，SCN-，OCN-，CN-，乙酸根，丙酸根，苯甲酸根，C1-C4烷基硫酸根，Ra-COO-，RaSO3-，RaRbPO4-，甲磺酸根，甲苯磺酸根或二(C1-C4烷基)磷酸根。
特别优选的阴离子是Cl-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、CH3SO3-、(CH3O)2PO2-和(C2H5O)2PO2-。
尤其优选的阴离子为氯离子。
在另一优选实施方案中，使用如下式I的离子液体，其中 [A]n+为1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基-咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓；以及 [Y]n+为Cl-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、CH3SO3-、(CH3O)2PO2- 或(C2H5O)2PO2-。
在另一优选实施方案中，使用其阴离子选自HSO4-、HPO42-、H2PO4-和HRaPO4-；尤其是HSO4-的离子液体。
尤其使用如下式I的离子液体，其中 [A]n+为1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基-咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓或1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓；以及 [Y]n+为HSO4-。
在本发明方法中，使用一种式I的离子液体或式I的离子液体的混合物。优选使用一种式I的离子液体。
在本发明的另一实施方案中，可以使用一种式II的离子液体或式II的离子液体的混合物。优选使用一种式II的离子液体。
在本发明的另一实施方案中，可以使用式I和式II的离子液体的混合物。
对本发明而言，乙烯基醚是式IV的乙烯基醚
其中各基团具有下列含义 RX、RY各自为氢、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、芳基或杂环基，其中后七个基团可以任选被取代； RZ为C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、芳基或杂环基，其中这七个基团可以任选被取代； 或 RX和RY一起形成任选被取代的-(CH2)o-Xp-(CH2)q-或-CH＝CH-CH＝CH-链，其中 X为O、S、S(＝O)、S(＝O)2或N(C1-C4烷基)； o、q各自为1、2、3、4、5或6； p为0或1； 或 RX和RZ一起形成任选被取代的-(CH2)r-Ys-(CH2)t-链，其中 Y为O、S、S(＝O)、S(＝O)2或N(C1-C4烷基)； r、t各自为1、2、3、4、5或6； s为0或1。
任选被取代的C1-C30烷基RX、RY和RZ尤其为未取代的C1-C30烷基或被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C30烷基，优选C1-C30烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基和1-二十烷基，特别优选甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基或1-十六烷基；或优选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C30烷基，例如氰基甲基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、甲氧羰基甲基、2-甲氧羰基乙基、乙氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、2-(丁氧羰基)乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、甲酰基、二甲氨基甲基、2-二甲氨基乙基、2-二甲氨基丙基、3-二甲氨基丙基、4-二甲氨基丁基、6-二甲氨基己基、苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、2-丁氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基异丙基、二甲氧基甲基、二乙氧基甲基、2，2-二乙氧基甲基、2，2-二乙氧基乙基、乙酰基、丙酰基，CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b，其中m为1-30，0≤a≤m且b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)，氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
任选被取代的C2-C30链烯基RX、RY和RZ尤其是未取代的C2-C30链烯基或被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C2-C30链烯基，优选C2-C30链烯基，例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺式-2-丁烯基或反式-2-丁烯基，特别优选乙烯基或2-丙烯基；或优选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C2-C30链烯基，例如CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
任选被取代的C2-C30炔基RX、RY和RZ尤其是未取代的C2-C30炔基或被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C2-C30炔基；优选C2-C30炔基如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丙炔-1-基或3-甲基-1-丙炔-3-基，特别优选乙炔基或1-丙炔-3-基。
任选被取代的C3-C12环烷基RX、RY和RZ尤其是未取代的C3-C8环烷基或被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C3-C12环烷基，优选C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基或丁基环己基以及双环体系如降冰片基，优选环戊基或环己基；或优选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C3-C12环烷基，例如甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基、CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
任选被取代的C5-C12环烯基RX、RY和RZ尤其是未取代的C3-C8环烯基或被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C3-C8环烯基，优选C3-C8环烯基，例如3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2，5-环己二烯基，以及双环体系如降冰片基，特别优选3-环戊烯基、2-环己烯基或3-环己烯基；或优选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C3-C8环烯基，例如CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b，其中m≤12，0≤a≤m且b＝0或1。
任选被取代的芳基RX、RY和RZ尤其是未取代的C6-C12芳基或被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基，优选C6-C12芳基，例如苯基、α-萘基或β-萘基，特别优选苯基；或优选被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基，例如甲苯基、二甲苯基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5，特别优选4-甲苯基。
任选被取代的杂环基尤其是未取代的杂芳基或被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的杂芳基，优选包含氧、氮和/或硫原子的5或6员杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烯基、苯并咪唑基或苯并噻唑基；或优选包含氧、氮和/或硫原子且被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、环烷基、卤素、杂原子和/或杂环取代的5或6员杂芳基，例如甲基吡啶基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、氯代吡啶基或二氟吡啶基。
若RX和RY一起形成任选被取代的-(CH2)o-Xp-(CH2)q-或-CH＝CH-CH＝CH-链，则优选-(CH2)o-Xp-(CH2)q-或-CH＝CH-CH＝CH-链，尤其是-(CH2)o-(CH2)q-链，特别是-(CH2)5-或-(CH2)6-，或C1-C4烷基取代的-(CH2)o-Xp-(CH2)q-或C1-C4烷基取代的-CH＝CH-CH＝CH-链，尤其是C1-C4烷基取代的-(CH2)o-(CH2)q-链，特别是C1-C4烷基取代的-(CH2)5-或-(CH2)6-链。
若RX和RZ一起形成任选被取代的-(CH2)r-Ys-(CH2)t-链，则优选-(CH2)r-Xs-(CH2)t-链，特别优选-(CH2)r-(CH2)t-链，尤其是-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-，尤其优选-(CH2)3-，或C1-C4烷基取代的-(CH2)r-Ys-(CH2)t-链，特别优选C1-C4烷基取代的-(CH2)r-(CH2)t-链，尤其是C1-C4烷基取代的-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-链，尤其优选C1-C4烷基取代的-(CH2)3-链。
在本发明的实施方案中，使用其中各基团具有下列含义的式IV的乙烯基醚 RX为氢或C1-C18烷基，优选氢或C1-C6烷基；特别优选氢、甲基或乙基； 尤其优选氢； RY为氢； RZ为C1-C18烷基，优选C1-C6烷基；特别优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基。
在另一实施方案中，使用其中各基团具有下列含义的式IV的乙烯基醚 RX为1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基或1-十六烷基； RY为氢； RZ为C1-C18烷基，优选C1-C6烷基；特别优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基。
在另一实施方案中，使用其中各基团具有下列含义的式IV的乙烯基醚 RX和RZ一起形成-(CH2)r-(CH2)t-链，优选-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-链，特别优选-(CH2)3-链； RY为氢。
在本发明的纤维素缩醛化中，可以以富含纤维素的形式使用宽范围来源的纤维素，例如来自棉、亚麻、苎麻、麦秸、细菌等或来自木材或蔗渣。
然而，本发明方法不仅可以用于制备纤维素缩醛，而且通常可用于制备多糖、低聚糖和二糖缩醛及其衍生物。多糖的实例包括纤维素和半纤维素以及淀粉、糖原、葡聚糖和动物纤维素。其他实例是D-果糖的缩聚物，例如菊粉，以及尤其是甲壳质、脱乙酰壳多糖和藻酸。蔗糖是二糖的实例。合适的纤维素衍生物是DS<3的那些，包括纤维素醚如甲基纤维素和羧甲基纤维素，纤维素酯如乙酸纤维素、丁酸纤维素，纤维素甲硅烷基醚如纤维素三甲基甲硅烷基醚，以及硝酸纤维素，在每种情况下DS<3。相应的描述在这里类似地应用。
在本发明的一个实施方案中，使多糖如纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、葡聚糖、动物纤维素、菊粉、甲壳质或藻酸，优选纤维素通过本发明方法反应。
在本发明的另一实施方案中，通过本发明方法使二糖如蔗糖反应。
在本发明的另一实施方案中，通过本发明方法使DS<3的纤维素衍生物反应，例如纤维素醚如甲基纤维素或羧甲基纤维素，纤维素酯如乙酸纤维素、丁酸纤维素，纤维素甲硅烷基醚如纤维素三甲基甲硅烷基醚，或硝酸纤维素，在每种情况下DS<3。这里优选使用纤维素醚如甲基纤维素和羧甲基纤维素，纤维素酯如乙酸纤维素、丁酸纤维素和硝酸纤维素。
纤维素与式IV的乙烯基醚形成对应纤维素缩醛的反应对本发明而言也称为“纤维素的缩醛化”，这可以示意如下，其中“OH”为纤维素的羟基官能团且“Cell”为纤维素分子的剩余部分。
在本发明方法中，制备纤维素在离子液体中的溶液。这里纤维素的浓度可以在宽范围内变化。通常基于该溶液总重量为0.1-50重量％，优选0.2-40重量％，特别优选0.3-30重量％，非常特别优选0.5-20重量％。
该溶解程序可以在室温或加热下进行，但温度要高于离子液体的熔点或软化点，通常为0-200℃，优选20-180℃，特别优选50-150℃。然而，还可以通过强力搅拌或混合或通过引入微波或超声能或通过这些的结合加速溶解。
然后将式IV的乙烯基醚加入所得溶液中。
式IV的乙烯基醚可以直接加入或作为在离子液体或合适溶剂中的溶液加入。合适的溶剂例如为醚类如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二噁烷，或酮类如二甲基酮，或卤代烃类如二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷。用于溶解式IV的乙烯基醚的溶剂量应使得在进行加料时没有出现纤维素的沉淀。所用离子液体优选为纤维素本身如上所述溶于其中的那些。
若式IV的乙烯基醚呈气态，则它可以作为气体引入纤维素在离子液体中的溶液中。
在特殊实施方案中，式IV的乙烯基醚直接加入。
在另一特殊实施方案中，式IV的乙烯基醚作为在离子液体中的溶液加入，特别优选使用也用于溶解纤维素的离子液体。
在另一实施方案中，预混离子液体和式IV的乙烯基醚并将纤维素溶于该混合物中。
还可以将一种或多种其他溶剂加入反应混合物中或与离子液体或式IV的乙烯基醚一起引入。这里可能的溶剂是不会不利地影响纤维素的溶解性的溶剂，例如非质子偶极溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或环丁砜。此外，可以额外加入含氮碱如吡啶等。
在特殊实施方案中，反应混合物除了离子液体和式IV的乙烯基醚已经溶于其中的任何溶剂之外包含基于反应混合物的总重量小于5重量％，优选小于2重量％，尤其小于0.1重量％的其他溶剂和/或额外的含氮碱。
还可以在催化剂存在下进行本发明方法。合适的催化剂在这里例如为汞(II)盐如汞(II)的乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐，或钯(II)盐如钯(II)的乙酸盐、丙酸盐、氯化物、硝酸盐和苯甲酸盐以及与1，10-菲咯啉一水合物混合的钯(II)盐。催化剂通常基于式IV的乙烯基醚以至多20mol％，优选至多5mol％的量使用。
取决于所用离子液体和所用式IV的乙烯基醚的反应性，该反应通常在离子液体的熔点至200℃，优选20-180℃，尤其是50-150℃的温度下进行。
在式IV的乙烯基醚在反应温度下为液体或固体的情况下，该反应通常在环境压力下进行。然而，有时也可能有利的是在超级大气压下进行，特别是当使用挥发性的式IV的乙烯基醚时。通常，该反应在空气中进行。然而，还可以在惰性气体(即例如N2)、稀有气体或其混合物下进行。
在式IV的乙烯基醚在反应温度下为气态的情况下，可能有利的是在反应混合物在所需反应温度下的自生压力下进行该反应或在高于反应体系的自生压力的压力下进行该反应。
然而，还可能有利的是与在反应温度和环境压力下为气态的式IV的乙烯基醚反应并过量使用气态的式IV的乙烯基醚。
乙烯基醚在每种情况下相对于所用纤维素的用量、反应时间以及合适的话反应温度作为纤维素的所需取代度的函数设定。
例如，若要将平均由u个葡糖酐单元组成的纤维素完全缩醛化，则要求3u当量的式IV的乙烯基醚。这里优选使用化学计量的式IV的乙烯基醚(n乙烯基醚/n葡糖酐单元＝3)或过量使用，优选基于u过量至多1000mol％。
若要将平均由u个葡糖酐单元组成的纤维素部分缩醛化，则通常相应地调节式IV的乙烯基醚的用量(n乙烯基醚/n葡糖酐单元<3)。比例n乙烯基醚/n葡糖酐单元越小，在其他方面相同的条件下以及在相同反应时间下缩醛化纤维素的平均取代度越小。
此外，在已经达到所需缩醛化程度时可以通过从反应混合物中分离出缩醛化纤维素而停止缩醛化反应。这例如可以通过加入过量水或其中缩醛化纤维素不溶但离子液体易溶的另一合适溶剂而进行，该溶剂例如为低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，或酮，如二乙基酮等，或其混合物。合适溶剂的选择也由纤维素上的相应取代度和取代基决定。优选使用过量水或甲醇。
反应混合物通常通过如上所述沉淀缩醛化纤维素并滤出缩醛化纤维素而后处理。离子液体可以通过常规方法、通过蒸除挥发性组分如沉淀剂或过量式IV的乙烯基醚或其水解产物等由滤液回收。残留的离子液体可以再用于本发明方法中。若在该反应中使用催化剂，则这通常残留在液相中并与离子液体一起再循环。在另一实施方案中，过量式IV的乙烯基醚还可以残留在离子液体中并可以再用于本发明方法中。
然而，还可以将反应混合物引入水中或引入另一合适的溶剂，在该溶剂中缩醛化纤维素不溶但离子液体易溶，所述溶剂例如为低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，或酮如二乙基酮等，或其混合物，并且取决于具体实施方案得到例如缩醛化纤维素的纤维、膜。合适溶剂的选择也由纤维素的相应取代度和取代基决定。如上所述后处理滤液。
此外，当已经达到所需缩醛化程度时还可以通过冷却反应混合物使缩醛化反应停止并进行后处理。后处理可以通过上述方法进行。
缩醛化反应还可以通过蒸馏、汽提或用与离子液体形成两相的溶剂萃取从反应混合物中除去仍然存在的式IV的乙烯基醚而在给定时间点停止。
在本发明的另一实施方案中，使两种或更多种式IV的乙烯基醚反应。此时，可以类似于上述程序的方式使用两种(或更多种)式IV的乙烯基醚的混合物。然而，还可以首先使用式IV的第一乙烯基醚反应至DS＝a(<3)，然后使用式IV的第二乙烯基醚反应至DS＝b，其中a<b≤3。
在该实施方案中，获得其中纤维素的OH基团已经被两个(或更多个)不同的O-CH(ORZ)(CHCRXRY)基团代替(作为所用式IV的乙烯基醚的函数)的缩醛化纤维素。
若循环离子液体，则该离子液体可以包含至多15重量％，优选至多10重量％，尤其是至多5重量％的上述沉淀剂。然而，根据情况此时可能必须使用适当过量的式IV的乙烯基醚。
该方法可以分批、半连续或连续进行。
本发明还提供了缩醛化的多糖、低聚糖或二糖或其衍生物，尤其是缩醛化纤维素，其可以通过多糖、低聚糖或二糖或其衍生物，尤其是纤维素，与式IV的乙烯基醚在式I或II的离子液体或其混合物中反应而得到，在式IV的乙烯基醚中 RX和RZ一起形成任选取代的-(CH2)r-Ys-(CH2)t-链，其中 Y为O、S、S(＝O)、S(＝O)2或N(C1-C4烷基)； r、t各自为1、2、3、4、5或6； s为0或1； 和 RY为氢、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、芳基或杂环基，其中后七个基团可以任选被取代。
可以通过借助式IV的乙烯基醚缩醛化多糖或低聚糖，尤其是纤维素由本发明方法得到的缩醛化多糖或低聚糖，尤其是缩醛化纤维素例如适合生产模制品、纤维和膜以及涂料。特别有利的是可以溶解形式加工产物，然后转化成不溶性的交联形式。
还可以通过用酸处理缩醛化多糖或低聚糖，尤其是缩醛化纤维素而交联由上述方法得到的缩醛化多糖或低聚糖，尤其是缩醛化纤维素。作为酸可以使用无机或有机酸或其混合物。
在一个特殊实施方案中，该交联利用通过纤维素与如下式IV的乙烯基醚反应而如上所述得到的缩醛化纤维素，其中各基团具有下列含义RX、RY各自为氢、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、芳基或杂环基，其中后七个基团可以任选被取代；RZ为C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、芳基或杂环基，其中这七个基团可以任选被取代； 或RY和RY一起形成任选被取代的-(CH2)o-Xp-(CH2)q-或-CH＝CH-CH＝CH-链，其中 X为O、S、S(＝O)、S(＝O)2或N(C1-C4烷基)； o、q各自为1、2、3、4、5或6； p为0或1。
在一个特殊实施方案中，该交联利用通过纤维素与如下式IV的乙烯基醚反应而得到的缩醛化纤维素，其中各基团具有下列含义 RX为氢或C1-C18烷基，优选氢或C1-C6烷基；更优选氢、甲基或乙基；非常优选氢； RY为氢； RZ为C1-C18烷基，优选C1-C6烷基；更优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基。
在另一特殊实施方案中，该交联利用通过纤维素与如下式IV的乙烯基醚反应而得到的缩醛化纤维素，其中各基团具有下列含义 RX为1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基或1-十六烷基； RY为氢； RZ为C1-C18烷基，优选C1-C6烷基；更优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基。
无机酸的实例是氢卤酸如HF、HCl、HBr或HI，高卤酸如HClO4，卤酸如HClO3，含硫酸如H2SO4、多硫酸或H2SO3，含氮酸如HNO3，或含磷酸如H3PO4、多磷酸或H3PO3。优选使用氢卤酸如HCl或HBr，H2SO4，HNO3或H3PO4，尤其是HCl、H2SO4或H3PO4。
有机酸的实例是羧酸，如 ●C1-C6链烷羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁烷羧酸或新戊酸， ●二羧酸或多羧酸，例如琥珀酸、马来酸或富马酸， ●羟基羧酸，例如羟基乙酸、乳酸、马来酸或柠檬酸， ●卤代羧酸，例如C1-C6卤代链烷羧酸，例如氟代乙酸、氯代乙酸、溴代乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、氯氟乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸、全氟丙酸或全氟丁烷羧酸， ●芳族羧酸，例如芳基羧酸如苯甲酸； 或磺酸，如 ●C1-C6链烷磺酸，例如甲磺酸或乙磺酸， ●卤代磺酸，例如C1-C6卤代链烷磺酸如三氟甲磺酸， ●芳族磺酸，例如芳基磺酸如苯磺酸或4-甲基苯基磺酸。
作为有机酸优选使用C1-C6链烷羧酸，例如乙酸或丙酸，卤代羧酸，例如C1-C6卤代链烷羧酸，如氟代乙酸、氯代乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、氯氟乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸或全氟丙酸，或磺酸如C1-C6链烷磺酸，例如甲磺酸或乙磺酸，卤代磺酸，例如C1-C6卤代链烷磺酸如三氟甲磺酸，或芳基磺酸如苯磺酸或4-甲基苯基磺酸。优选使用乙酸、氯氟乙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或4-甲基苯基磺酸。
交联可以各种方式进行。
在一个实施方案中，将纤维素缩醛直接施用于惰性表面上，例如作为膜施用，然后通过使例如乙酸、HCl气体等的蒸气流过涂有纤维素缩醛的该表面而用合适酸的蒸气处理。该酸的浓度以及处理时间和处理温度作为所需交联度的函数设定。当达到所需交联度时，将所得交联纤维素用它在其中不溶的溶剂漂洗。水或例如低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇或酮，例如二乙基酮等，或其混合物适合该目的。该漂洗程序可以在开始所用的惰性表面上进行，但也可以从惰性表面取出所得成型体，然后漂洗该成型体。
在另一实施方案中，将纤维素缩醛溶于其可溶于其中的溶剂中。适合该目的的溶剂是通常在开头所述的离子液体。然而，取决于缩醛类型、缩醛化纤维素的DS和DP，还可以使用溶剂如芳族烃，如苯，氯代烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷，酮如丙酮、二乙基酮或醚如四氢呋喃或二噁烷。然后直接或以溶液形式将该酸加入该溶液中。交联的纤维素此时通常沉淀。若情况不是这样，则加入交联的纤维素不溶于其中的溶剂。适合该目的的溶剂尤其是水和低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，尤其是甲醇。
在本发明的特殊实施方案中，用上述酸处理在纤维素与式IV的乙烯基醚的反应中得到的反应混合物。
在另一实施方案中，如上所述将纤维素缩醛溶于其可溶于其中的溶剂中。然后将该溶液引入水或交联的纤维素不溶于其中但该溶剂易溶于其中并且已经加有酸的另一合适溶剂(例如低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇或酮，如二乙基酮等，或其混合物)中并且取决于该实施方案例如得到交联纤维素的纤维、膜等。
在本发明的特殊实施方案中，在纤维素与式IV的乙烯基醚反应中得到的反应混合物用上述酸处理。
酸的用量基于所用纤维素缩醛的葡糖酐单元数为0.001-10mol％。优选使用催化量，尤其是0.1-0.001mol％。
该交联通常在至多200℃，优选0-150℃，尤其是10-100℃的温度下进行。在具体实施方案中，该交联在室温下进行。
由该方法得到的交联纤维素是新的且同样由本发明提供。
如上所述的缩醛化纤维素交联可能导致形成(a)分子间缩醛，其因此将各种“纤维素链”键合在一起，和/或导致形成(b)分子内缩醛，即在“纤维素链”的各种葡糖酐单元之间形成缩醛。这可以由下式说明，其中R表示H或CH(ORz)-CHRxRy并且其中分子间或分子内桥接不固定于例举位置，而是也可以在特定葡糖酐单元的其他位置发生
下列实施例说明本发明。
初步说明 将Avicel PH101(微晶纤维素；DP＝463)在105℃和0.05毫巴下干燥过夜。
在搅拌的同时将该离子液体在120℃和0.05毫巴下干燥过夜。
所有实施例在无水氩气气氛下进行。
缩醛化纤维素的平均取代度DS借助元素分析测定。
缩写 BMIM Cl氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓 BMMIM Cl 氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓 DHP3，4-二氢(2H)吡喃 AGU葡糖酐单元 DS 平均取代度 实施例1 通用方法 将5-15ml BMIM Cl置于25ml烧瓶中并在表1所记载的温度下在搅拌的同时加入Avicel PH101。在得到清澈溶液之后，在该温度下加入乙烯基醚和合适的话催化剂。在将反应混合物在该温度下搅拌表1所记载的时间之后，冷却该混合物并在剧烈搅拌的同时加入甲醇。吸滤形成的沉淀并在70℃和0.05毫巴下干燥。
表1 a)基于AGU为5mol％的乙酸Pd(II)+基于AGU为5mol％的1，10-菲咯啉一水合物 b)基于AGU为5mol％的乙酸汞(II) c)由NMR光谱法测定的DS d)在该实施例中，使用水代替甲醇进行后处理。
实施例2 在室温下将0.5g实施例1试验6的产物(表1最后一行)溶于10ml甲醇中。在该温度下加入0.01g浓度为96％的硫酸。在搅拌过程中立即形成白色沉淀。2小时后将其吸滤，洗涤3次(每次使用20ml甲醇)并在60℃和0.05毫巴下干燥至恒重。
该产物不溶于所有常规溶剂(四氢呋喃、二噁烷、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇等)。根据元素分析，该产物为具有1.5个(>CH-CH3)桥/AGU的纤维素。
实施例3 向圆底烧瓶中加入BMMIM Cl并在搅拌下于120℃加入Avicel PH101。得到清澈溶液之后，在120℃下加入16.55mmol DHP(n(AGU)n(乙烯基醚)[mol/mol]＝1:5)以及基于AGU为5mol％的乙酸Pd(II)和基于AGU为5mol％的1，10-菲咯啉一水合物。在将反应混合物于120℃下搅拌4小时后，冷却该混合物并在剧烈搅拌下引入甲醇。吸滤形成的沉淀并在70℃和0.05毫巴下干燥。如此得到的纤维素缩醛具有的DS(由NMR光谱法测定)为0.6且可溶于二甲亚砜中。
权利要求
1.一种多糖、低聚糖或二糖或其衍生物的缩醛化方法，其中将多糖、低聚糖或二糖或对应的衍生物溶于至少一种离子液体中并与乙烯基醚反应。
2.根据权利要求1的方法，其中将多糖或其衍生物用作多糖、低聚糖或二糖或其衍生物。
3.根据权利要求2的方法，其中将纤维素或纤维素衍生物用作多糖或其衍生物。
4.根据权利要求3的方法，其中将纤维素用作多糖或其衍生物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述离子液体或其混合物选自式I化合物
[Y]n- (I)，
其中
n为1、2、3或4；
[A]+为季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或鏻阳离子；以及
[Y]n-为一价、二价、三价或四价阴离子；
或式II化合物
[A1]+[A2]+[Y]n-(IIa)，其中n＝2；
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n-(IIb)，其中n＝3；或
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n-(IIc)，其中n＝4，
其中
[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+独立地选自对[A]+所提到的基团；和
[Y]n-如上所定义。
6.根据权利要求5的方法，其中[A]+为选自(IIIa)-(IIIy)化合物的阳离子
以及包含这些结构的低聚物，其中
●基团R为氢或具有1-20个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或合适的官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族有机含碳基团；和
●基团R1-R9各自相互独立地为氢、磺基或具有1-20个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或合适的官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族有机含碳基团，其中在上式(III)中与碳原子键合(且不与杂原子键合)的基团R1-R9额外能够为卤素或合适的官能基团；或
两个选自R1-R9的相邻基团还可以一起形成具有1-30个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族二价有机含碳基团；
其中当IIIw为III时，R3不为氢。
7.根据权利要求5或6的方法，其中[Y]n-为选自如下的阴离子
●下式的卤离子和含卤素化合物基团
F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN-
●如下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根
SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RaOSO3-、RaSO3-
●如下通式的磷酸根
PO43-、HPO42-、H2PO4-、RaPO42-、HRaPO4-、RaRbPO4-
●如下通式的膦酸根和次膦酸根
RaHPO3-、RaRbPO2-、RaRbPO3-
●如下通式的亚磷酸根
PO33-、HPO32-、H2PO3-、RaPO32-、RaHPO3-、RaRbPO3-
●如下通式的亚膦酸根和次磷酸根
RaRbPO2-、RaHPO2-、RaRbPO-、RaHPO-
●如下通式的羧酸根
RaCOO-
●如下通式的硼酸根
BO33-、HBO32-、H2BO3-、RaRbBO3-、RaHBO3-、RaBO32-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-
●如下通式的有机硼酸根
RaBO22-、RaRbBO-
●如下通式的硅酸根和硅酸酯基团
SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RaSiO43-、RaRbSiO42-、RaRbRcSiO4-、HRaSiO42-、H2RaSiO4-、HRaRbSiO4-
●如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐基团
RaSiO33-、RaRbSiO22-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3-、RaRbRcSiO2-、RaRbSiO32-
●如下通式的羧酰亚胺、二(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺基团
●如下通式的甲基化物基团
其中基团Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为氢、C1-C30烷基、可以任选被一个或多个非相邻氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基、C6-C14芳基、C5-C12环烷基或5或6员含氧、氮和/或硫的杂环，其中它们中的两个还可以一起形成可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代或取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，其中所述基团各自可以额外被合适的官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中[A]+为选自化合物IIIa、IIIe、IIIf；IIIg、IIIg’、IIIh、IIIi、IIIj、IIIj’、IIIk、IIIk’、IIII、IIIm、IIIm’、IIIn和IIIn’的阳离子。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中[A]+为选自化合物IIIa、IIIe和IIIf的阳离子。
10.根据权利要求5-9中任一项的方法，其中[Y]n-为选自卤化物和含卤素化合物基团，羧酸根，SO42-、SO32-、RaOSO3-和RaSO3-以及PO43-和RaRbPO4-的阴离子。
11.根据权利要求5-10中任一项的方法，其中[Y]n-为氯离子。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将式IV化合物用作乙烯基醚
其中各基团具有下列含义
RX、RY各自为氢、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、芳基或杂环基，其中后七个基团可以任选被取代；
RZ为C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、芳基或杂环基，其中这七个基团可以任选被取代；
或
RX和RY一起形成任选被取代的-(CH2)o-Xp-(CH2)q-或-CH＝CH-CH＝CH-链，其中
X为O、S、S(＝O)、S(＝O)2或N(C1-C4烷基)；
o、q各自为1、2、3、4、5或6；
p为0或1；
或
RX和RZ一起形成任选被取代的-(CH2)r-Ys-(CH2)t-链，其中Y为O、S、S(＝O)、S(＝O)2或N(C1-C4烷基)；
r、t各自为1、2、3、4、5或6；
s为0或1。
13.根据权利要求12的方法，其中式IV的乙烯基醚的各基团具有下列含义
RX为氢或C1-C18烷基，优选氢或C1-C6烷基；
RY为氢；
RZ为C1-C18烷基，优选C1-C6烷基。
14.根据权利要求12的方法，其中式IV的乙烯基醚的各基团具有下列含义
RX为1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基或1-十六烷基；
RY为氢；
RZ为C1-C18烷基，优选C1-C6烷基。
15.根据权利要求12的方法，其中式IV的乙烯基醚的各基团具有下列含义
RX和RZ一起形成-(CH2)r-(CH2)t-链，优选-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-链；
RY为氢。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中多糖、低聚糖或二糖或其衍生物在所述离子液体中的浓度基于所述溶液总重量为0.1-50重量％。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述反应在所述离子液体的熔点至200℃的温度下进行。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述式IV的乙烯基醚基于多糖、低聚糖或二糖或其衍生物的羟基数目以化学计算量或过量使用。
19.一种通过根据权利要求12的方法得到的缩醛化纤维素，其中RX和RZ一起形成任选被取代的-(CH2)r-Ys-(CH2)t-链，其中
Y为O、S、S(＝O)、S(＝O)2或N(C1-C4烷基)；
r、t各自为1、2、3、4、5或6；
s为0或1；以及
RZ为C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、芳基或杂环基，其中这七个基团可以任选被取代。
20.一种制备交联纤维素的方法，其中将多糖或低聚糖或对应的衍生物溶于至少一种离子液体中并与根据权利要求1-18中任一项的乙烯基醚反应以及用酸处理以此方式得到的产物。
21.根据权利要求20的方法，其中分离多糖或低聚糖或对应的衍生物与乙烯基醚的反应产物。
22.根据权利要求20的方法，其中多糖或低聚糖或对应的衍生物与乙烯基醚的反应产物不经分离而用酸处理。
23.根据权利要求20-22中任一项的方法，其中将HCl、H2SO4、H3PO4、乙酸、氯氟乙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、甲磺酸或三氟甲磺酸用作酸。
24.一种通过根据权利要求20-23中任一项的方法得到的交联纤维素。
全文摘要
本发明提供了一种通过将多糖、低聚糖或二糖溶于至少一种离子液体中并使它们与乙烯基醚反应而制备它们的缩醛的方法。以此方式得到的缩醛化多糖或低聚糖可以通过用酸处理而交联。本发明还涉及多糖、低聚糖或二糖的缩醛以及交联的多糖或低聚糖。
文档编号C08B11/18GK101490091SQ200780025838
公开日2009年7月22日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年7月7日
发明者K·马松内, V·施泰格曼, G·德安多拉, W·摩尔曼, M·威兹斯坦, W·冷 申请人:巴斯夫欧洲公司, 齐根大学