专利名称：甲缩醛催化精馏生产工艺及其生产设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以甲醛和甲醇为原料生产甲缩醛的新工艺及新设备。
背景技术：
甲缩醛又名二甲氧基甲烷，无色透明液体。熔点_104.8°C，沸点45.5°C;与醇、醚、 丙酮等混溶，溶解能力比乙醚、丙酮强。甲缩醛具有很好的溶解性、沸点低、含氧量高等特 点，因此其具有以下用途作为油品添加剂，不存在环境问题；作为良好的有机溶剂，广泛 应用于化妆品、制药、油漆和橡胶工业等领域；作为电子产品的清洁剂，可以替代Fll和F13 以及含氯溶剂，也能替代氟利昂，减少挥发性有机物(VOCs)的排放；甲缩醛还能够被用来 合成高纯甲醛；近年来还发现甲缩醛作为甲醇汽油的添加剂可显著改善甲醇汽油的低温启 动性能，已在含甲醇的车用燃料中广泛应用。甲缩醛是以甲醇和甲醛水溶液为原料，以无机酸、Lewis酸(三氯化铁、三氯化铝) 为催化剂，由于该反应过程中存在大量的水，因此反应转化率较低，生产周期较长，能耗高， 且甲缩醛与甲醇和水能形成共沸物，导致分离、提纯困难，废水排放量大。另外，这些催化剂 回收困难，腐蚀性强且催化活性不高。现已有采用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸作 为催化剂生产甲缩醛的报道。如中国专利CN1301688曾公开了一种用HZSM-5分子筛由甲 醇和甲醛液相生产甲缩醛的方法。美国专利US4967014采用打孔阳离子交换树脂填于反应 器中生产甲缩醛。但到目前为止，对于催化精馏法生产甲缩醛的催化剂一般是以散装的形 式直接填于反应段的催化剂床层中，或直接加入塔釜中，虽然这些装填方式可使催化剂浸 泡在液相中，催化剂分布均勻，汽液固接触良好，利用率高，但其缺点是压降大，或催化剂因 流动造成磨损和破碎，进而造成催化剂流失，且催化剂更换困难。
发明内容
本发明针对上述技术存在的不足，提出一种甲缩醛催化精馏生产的新工艺。本发明的技术方案在于1)原料甲醛溶液分别经甲醛阳离子柱、计量泵后从催化 精馏塔上部进入塔内，原料甲醇分别经甲醇阳离子柱、计量泵及预热器后转化为甲醇蒸汽 从催化精馏塔下部进入塔内，原料甲醛与原料甲醇在位于催化精馏塔中部的反应段混合， 在催化剂的作用下发生缩醛反应并进行汽液传质交换；
2)在催化精馏塔内，甲缩醛和甲醇的混合蒸汽从精馏塔顶部排出，经冷凝器冷凝后进 入回流罐，经回流泵一部分回流至催化精馏塔的顶部，另一部作为产品进入产品储存罐，而 缩醛反应产生的废水从精馏塔塔釜用出料泵排出并进入废水处理塔；
3)从催化精馏塔排出的废水含有少量甲醛和甲醇，该废水进入废水处理塔的中部，经 过废水处理精馏塔的精馏分离，塔顶蒸汽冷凝后一部分甲醇回流入废水处理塔顶部，另一 部分采出，采出的甲醇返回到催化精馏塔的甲醇加入口，而废水处理塔塔釜排出的废水进 入后续废水处理工段。本发明的另一目的在于提供一种甲缩醛催化精馏生产设备，该设备具有收率高、循环量少、能耗低等优点。本发明的另一技术方案在于一种甲缩醛催化精馏生产设备，包括催化精馏塔，其 特征在于所述精馏塔自上而下包括精馏段、反应段及提馏段，所述精馏段与反应段之间设 有甲醛进料口，所述反应段和提馏段之间设有甲醇进料口，所述反应段填充阳离子交换树 脂催化剂，所述反应区内设有堆叠成一定高度的若干段催化剂结构单元，所述催化剂结构 单元的直径与反应段的直径相当，所述催化剂结构单元由一层不锈钢丝网和一层串联连接 的阳离子交换树脂催化剂小袋经卷曲成捆状构成。本发明的优点在于采用催化精馏技术，连续化操作，生产能耗和成本低，具体 为
(1)在合理的工艺及设备条件下，可从塔顶直接获得合格的甲缩醛产品；
(2)反应和分离在同一设备中进行，可节省设备费用和操作费用；
(3)反应热直接用于精馏过程，可降低能耗；
(4)由于精馏的提浓作用，对原料甲醛的浓度要求低，浓度为7% 38%的甲醛水溶液均 可直接使用；
(5)本发明采用阳离子交换树脂为催化剂，对设备腐蚀小，且催化剂装填采用捆扎包形 式，不易磨损和破碎，且催化剂更换容易。
图1为本发明的甲缩醛生产工艺流程。图2为本发明的催化剂结构单元示意图。图3为本发明的催化剂结构单元的截面示意图。图4为本发明的串联的催化阳离子交换树脂小袋的示意图。图5为本发明的不锈钢丝网结构示意图。图中标号如下1-催化精馏塔，2-精馏段，3反应段，4-提馏段，5-甲醛进料管， 6-甲醇进料管，9-精馏塔塔顶冷凝器，10-催化精馏塔塔顶回流罐，11-废水处理塔，12-废 水处理塔塔顶冷凝器，13-废水处理塔塔顶回流罐，14-甲醇回流管道
具体实施例方式一种甲缩醛催化精馏生产工艺，其特征在于按以下步骤进行
1)原料甲醛溶液分别经甲醛阳离子柱、计量泵后从催化精馏塔1上部进入塔内，原料 甲醇分别经甲醇阳离子柱、计量泵及预热器后转化为甲醇蒸汽从催化精馏塔下部进入塔 内，原料甲醛与原料甲醇在位于催化精馏塔中部的反应段3混合，并在催化剂的作用下发 生缩醛反应并进行汽液传质交换；
2)在反应段反应得到的甲缩醛和甲醇的混合蒸汽从位于催化精馏塔上部的精馏段2 顶部排出，经冷凝器9冷凝实现汽相到液相的转变，冷凝后的物料进入回流罐10，经回流泵 一部分回流至催化精馏塔的顶部，另一部分进入产品储存罐15，缩醛反应产生的废水从催 化精馏塔下部的提馏段4底部落入催化精馏塔的釜底，并经釜底的出料泵排出进入废水处 理塔；
3)从催化精馏塔排出的废水为含少量甲醛和甲醇的水溶液，该溶液进入废水处理塔11的中部，经过废水处理精馏塔精馏分离，塔顶蒸汽经冷凝器12冷凝，冷凝的物料进入回流 罐13，经回流泵一部分回流至废水处理塔塔顶，另一部分采出甲醇，采出的甲醇经管路14 回流至催化精馏塔的甲醇加入口 6，废水处理塔塔底流出的废水进入后续废水处理工段。所述催化剂为阳离子交换树脂。所述甲醇和甲醛的摩尔比为2. (Γ3. 5:1。所述催化精馏塔的操作条件为塔顶压力为常压，塔顶温度控制在4(T42°C， 反应段的温度控制在^ 75°C，塔底部温度控制在9(T95°C，回流比为2 4，空塔速度为 0.22 0. 40m3/ (m3 催化剂.h)。一种甲缩醛催化精馏生产设备，包括精馏塔1，其特征在于所述精馏塔自上而下 包括精馏段2、反应段3及提馏段4，所述精馏段与反应段之间设有甲醛加入口 5，所述反应 段和提馏段之间设有甲醇加入口 6，所述反应段填充阳离子交换树脂催化剂，所述反应区内 设有堆叠成一定高度的若干段催化剂结构单元16，所述催化剂结构单元的直径与反应段的 直径相当，所述催化剂结构单元由一层不锈钢丝网7和一层串联连接的阳离子交换树脂催 化剂小袋8经卷曲成捆状构成。用于包裹阳离子交换树脂催化剂的小袋采用绢丝布或尼龙布或涤纶布制成，所述 不锈钢丝网为空隙大小为6(Γ90目钼钛不锈钢丝网。所述阳离子交换树脂催化剂小袋的尺寸为45 SOmmX纩16mm。所述阳离子交换树脂催化剂小袋内填充的阳离子交换树脂占小袋体积的0. 7 0. 9倍。所述精馏塔的精馏段理论板数为纩20块，反应段的理论板数为5 30块，所述提馏 段的理论板数为8 20块。参考图1，催化精馏塔上段为精馏段，中间为反应段，下段为提馏段，整个塔身材料 为SUS304，精馏段、提馏段填充CY700填料，其中精馏段理论板数为纩20块，反应段的理论 板数为5 30块，所述提馏段的理论板数为纩20块。废水处理采用精馏塔，塔内填充BX250 填料，理论板数为1814块。参考图2至图5，催化剂结构单元中装有阳离子交换树脂的小袋为丝绢布或尼龙 布或涤纶布，其支架和气体通道为外层的不锈钢丝网，其规格为0. Γ0. 15丝径、5(Γ60目的 钼钛不锈钢丝网。催化剂结构单元的制作方法如下用绢丝布或尼龙布或涤纶布缝制成 45、0mmXiTl6mm的小袋，袋中充入容量0. 7 0. 9的阳离子交换树脂，将小袋与小袋串联 缝制成一片具有波状的片袋；取大小与片袋适合的不锈钢丝网，将不锈钢丝网压成峰高为 3 8mm，齿形角为45飞0°波纹状的不锈钢丝网，将不锈钢丝网铺设与片袋下方，再把它们一 起卷成一捆，所呈的圆柱体外径和反应段直径相当，不锈钢丝网中齿形波纹平行排列且与 底边成45°倾斜度。反应段由若干催化剂结构单元垂直交错重叠构成反应区，从而上下相邻的催化剂 结构单元中波纹不锈钢丝网的齿形波走向交错，以增加汽液流体的湍流程度，使汽液充分 接触。实施例1
采用附图1所示的工艺流程，原料甲醇经过甲醇阳离子柱、预热器，流量4. 0m3/h，温度50°C，原料甲醛溶液(37%wt)经过甲醛阳离子柱，流量为3. 0m3/h，温度为30°C，分别进入催 化精馏塔的反应段，甲醇和甲醛的摩尔比为2. 50 :1，在催化剂的作用下两种原料在反应段 发生缩醛反应并进行汽液传质交换，实现连续催化精馏的过程。整个塔身材料为SUS304，精馏段、提馏段填充CY700填料，其中精馏段理论板数为 10块，反应段的理论板数为12块，所述提馏段的理论板数为15块。废水处理采用精馏塔， 塔内填充BX250填料，理论板数为20块。催化剂捆扎包为圆柱形结构单元由长宽尺寸为55X12毫米内填充阳离子交换树 脂的小袋肩并肩连成波纹状体与同样大小的压成齿形角为60度的波纹状80目的不锈钢网 叠在一起卷成一捆，不锈钢丝网上每条齿形波纹与丝网边形成45度的倾斜角。催化精馏塔的操作条件塔顶压力0. IMPa，塔顶温度41.6°C，反应区温度上部温 度60. 30C，下部温度70. 40C，塔釜温度95. 1°C，回流比2. 0，空塔速度为0. 248 m3甲醇/ (m3 催化剂· h)。从催化精馏塔精馏段顶部出来的蒸汽经冷凝器冷凝，冷凝的物料一部分回流塔 顶，一部分采出产品；塔顶产品甲缩醛、甲醇、水的质量浓度分别为87. 2%U2. 7%、0. 1% ；从 催化精馏塔提馏段落入塔釜的废水经进入废水处理塔，废水中甲醇、甲醛、水质量浓度分别 为 3· 2%、0· 7%, 96. 1%。来自催化精馏塔的废水进入废水处理塔中部，在废水处理塔里进行精馏分离，从 废水处理塔顶出来的蒸汽经冷凝器冷凝，冷凝液一部分回流入废水处理塔塔顶，一部分采 出甲醇产品，甲醇的浓度为99%，甲醇经中间槽管路返回催化精馏塔再用，从废水处理塔塔 釜出来的废水进入后续废水处理工段。甲醛转化率0.98，甲缩醛收率0.99。实施例2
采用附图1所示的工艺流程，甲醇流量3. 2m3/h,甲醛溶液(37%wt)流量3. 0m3/h，分别 进入催化精馏塔的反应段，甲醇和甲醛的摩尔比为2 :1，催化剂结构单元为圆柱形结构单 元由长宽尺寸为60X15毫米内填充阳离子交换树脂的小袋肩并肩连成波纹状体与同样大 小的压成齿形角为60度的波纹状70目的不锈钢网叠在一起卷成一捆，不锈钢丝网上每条 齿形波纹与丝网边形成45°的倾斜角。整个塔身材料为SUS304，精馏段、提馏段填充CY700填料，其中精馏段理论板数为 15块，反应段的理论板数为20块，所述提馏段的理论板数为15块。废水处理采用精馏塔， 塔内填充BX250填料，理论板数为20块。催化精馏塔的操作条件塔顶压力0. IMPa，塔顶温度42.0°C，反应区温度上部温 度55. 70C，下部温度74. 70C，塔釜温度96. 7°C，回流比2. 0，空塔速度为0. 20 m3甲醇/ (m3 催化剂· h)。催化精馏塔塔顶产品甲缩醛、甲醇、水的质量浓度分别为85. 85%、14. 07%,0. 08%, 从催化精馏塔提馏段落入塔釜的废水经进入废水处理塔，废水中甲醇、甲醛、水质量浓度分 别为 2. 3%、0. 7%, 97. 0%。来自催化精馏塔的废水进入废水处理塔中部，在废水处理塔中进行精馏分离，从 废水处理塔塔顶出来的蒸汽经冷凝器，冷凝液一部分回流入废水处理塔塔顶，一部分采出 甲醇产品，甲醇的浓度为99%，甲醇经管路返回催化精馏塔再用，从废水处理塔5提馏段落入塔釜的废水进入后续废水处理工段。甲醛转化率0.97，甲缩醛收率0.98。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种甲缩醛催化精馏生产工艺，其特征在于按以下步骤进行1)原料甲醛溶液分别经甲醛阳离子柱、计量泵后从催化精馏塔上部进入塔内，原料甲 醇分别经甲醇阳离子柱、计量泵及预热器后转化为甲醇蒸汽从催化精馏塔下部进入塔内， 原料甲醛与原料甲醇在位于催化精馏塔中部的反应段混合，在催化剂的作用下发生缩醛反 应并进行汽液传质交换；2)在催化精馏塔内，甲缩醛和甲醇的混合蒸汽从精馏塔顶部排出，经冷凝器冷凝后进 入回流罐，经回流泵一部分回流至催化精馏塔的顶部，另一部作为产品进入产品储存罐，而 缩醛反应产生的废水从精馏塔塔釜用出料泵排出并进入废水处理塔；3)从催化精馏塔排出的废水含有少量甲醛和甲醇，该废水进入废水处理塔的中部，经 过废水处理精馏塔的精馏分离，塔顶蒸汽冷凝后一部分甲醇回流入废水处理塔顶部，另一 部分采出，采出的甲醇返回到催化精馏塔的甲醇加入口，而废水处理塔塔釜排出的废水进 入后续废水处理工段。
2.根据权利要求1所述的甲缩醛催化精馏生产工艺，其特征在于所述催化剂为阳离 子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的甲缩醛催化精馏生产工艺，其特征在于所述甲醇和甲醛的 摩尔比为2. (Γ3. 5:1。
4.根据权利要求1所述的甲缩醛催化精馏生产工艺，其特征在于所述催化精馏塔的 操作条件为塔顶压力为常压，塔顶温度控制在40、2°C，反应段的温度控制在55 75°C，塔 釜温度控制在90^950C，回流比为2 4，空速为0. 22 0. 40m3/ Cm3催化剂· h)。
5.一种甲缩醛催化精馏生产设备，包括催化精馏塔，其特征在于所述精馏塔自上而 下包括精馏段、反应段及提馏段，所述精馏段与反应段之间设有甲醛进料口，所述反应段和 提馏段之间设有甲醇进料口，所述反应段填充阳离子交换树脂催化剂，所述反应区内设有 堆叠成一定高度的若干段催化剂结构单元，所述催化剂结构单元的直径与反应段的直径相 当，所述催化剂结构单元由一层不锈钢丝网和一层串联连接的阳离子交换树脂催化剂小袋 经卷曲成捆状构成。
6.根据权利要求5所述的甲缩醛催化精馏生产设备，其特征在于用于包裹阳离子交 换树脂催化剂的小袋采用绢丝布或尼龙布或涤纶布制成，所述不锈钢丝网为空隙大小为 60 90目钼钛不锈钢丝网。
7.根据权利要求5所述的甲缩醛催化精馏生产设备，其特征在于所述阳离子交换树 脂催化剂小袋的尺寸为45、0mmX9 16mm。
8.根据权利要求5所述的甲缩醛催化精馏生产设备，其特征在于所述阳离子交换树 脂催化剂小袋内填充的阳离子交换树脂占小袋体积的0. 7 0. 9倍。
9.根据权利要求5所述的甲缩醛催化精馏生产设备，其特征在于所述精馏塔的精馏 段理论板数为8 20块，反应段的理论板数为5 30块，提馏段的理论板数为8 20块。
全文摘要
本发明涉及一种甲缩醛催化精馏生产工艺及其生产设备，其步骤为原料甲醇、甲醛分别从进入反应段的下部和上部进入，在催化剂的作用下两种原料在反应段发生缩醛反应并进行汽液传质，实现连续催化精馏的过程，其设备为催化精馏装置采用塔器，阳离子交换树脂作为催化剂，催化剂阳离子交换树脂以捆扎包方式装填形成催化剂结构单元，这些结构单元在精馏塔内构成反应段，其中催化剂结构单元是垂直交错排列而成。本发明采用填充了催化剂捆扎包的催化精馏塔生产甲缩醛，具有收率高、循环量少、能耗低等优点。
文档编号C07C41/56GK102070417SQ20111000118
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者王红星, 迪建东 申请人:福州大学