专利名称：连续催化精馏合成α-甲基吡啶的方法
技术领域：
本发明涉及α-甲基吡啶的合成方法，尤其涉及采用连续催化精馏工艺合成 α -甲基吡啶的方法。
背景技术：
在环状结构的α位上连接一个甲基的吡啶称为α -甲基吡啶、2-甲基吡啶或皮考林。α -甲基吡啶是一种重要的精细化工原料，主要用于生产2-乙烯基吡唆、2-氰基吡啶，氮肥增效剂(N-krve)、长效磺胺、扑尔敏、抗矽肺病药、牲畜驱虫药、家禽用药、有机磷解毒剂、局部麻醉药、泻药、胶片感光剂的添加物、染料中间体和橡胶促进剂等，亦可用作溶剂。α -甲基吡啶可从煤焦油工业或焦炭生产的副产品中获得，但产量很低，最大的提取装置年产200吨，并且纯度只有98%左右，不能满足医药、农药和化工的需求。获得吡啶的优选方法是通过催化合成。已公开和报道的催化合成一般通过氨与羰基化合物例如醛或酮的催化气相反应。 然而，这些催化合成方法历来具有收率低及选择性差，以及操作周期和催化剂寿命短的缺点。US467M10和US4886179公开的是从甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用元素周期表第八组的金属离子改性ZSM-5沸石作催化剂。US4220783公开的是从羰基化合物和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用镉金属离子改性ZSM-5沸石作催化剂。CN1299349A和CN1332728A中均介绍了吡啶/甲基吡啶的制备方法，它们均以磷改性的分子筛为催化剂，以氨和Cl 5羰基反应剂为原料，但它们均存在产物吡啶和甲基吡啶的选择性及收率不高的问题，产物收率最高仅为70%。CN1506354A公开了以氨、甲醛和乙醛为原料，以经强碱水溶液改性处理的分子筛为催化剂的技术方案。与国外公司的技术路线相似，反应温度达到350-550°C，副产物含有 4-甲基吡啶、2-甲基-5乙基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶和高级吡啶等，其缺点是产品众多并且沸点相近，产品分离的分离提纯过程极为复杂，设备投资巨大。自2006年以来，国内陆续投产了二、三套以乙腈和乙炔为原料路线生产α -甲基吡啶的小装置，以二茂钴为催化剂，间歇搅拌釜式反应、间歇精馏提纯。生产过程中能耗高、 催化剂只能一次性消耗掉无法回用、生产效率低、产品质量不稳定。特别是在反应终点时， 过量的乙炔剧烈聚合生成苯，为强放热反应，瞬间产生高温高压，控制不好极易发生安全事故。
发明内容
本发明要解决技术问题是提供一种α -甲基吡啶合成方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明连续催化精馏合成α -甲基吡啶的方法包括如下步骤液相乙腈和气相乙炔在茂金属催化剂存在下，连续通过填充管式反应器，在反应温度为100 200°C，反应压力为0. 5 2. OMPa,催化剂添加量为乙腈和乙炔总质量的0. 3 0. 35%的条件下进行反应，反应物在反应器内的停留时间为20 60分钟，得到的 α -甲基吡啶粗产物经双塔连续精馏分离，得到高纯度的α -甲基吡啶。作为优选方案，反应温度最好在150 160°C，反应压力为0. 6 0. 8MPa,反应物在反应器中的停留时间最好为35 50分钟。原料乙腈和乙炔摩尔比为1. 0 1. 0 1. 9，乙腈稍微过量。优选的乙腈和乙炔摩尔比为1.0 1.7 1.9，确保反应的安全性。所述茂金属催化剂选自二茂铁、二茂镍、二茂铬、二茂钴的一种以上，优选的催化剂为二茂铁与二茂钴的混合物，质量比为1 2 6，优选的质量比为1 3 5。所述填充管式反应器内填充有直径3 20mm的鲍尔环丝网填料，并设置1 5个气液混合分布器。优选填充直径为5 6mm的鲍尔环丝网填料，并设置2 3个气液混合分布器。所述双塔连续精馏分离是先将所述α -甲基吡啶粗产品送入第一精馏塔，塔釜催化剂浓液返回填充管式反应器入口重复使用，塔顶出纯度为65 98wt %的α -甲基吡啶进入第二精馏塔，从第二精馏塔的塔顶分离出未反应的乙腈，返回乙腈原料罐，由塔底得到纯度为99. α -甲基吡啶。填充管式反应器、鲍尔环丝网填料、气液混合分布器和精馏塔均采用常规市售产品、设备，例如无锡苏阳化工装备有限公司生产的直径76mm填充管式反应器，天津津康化工设备厂生产的5mm的鲍尔环填料及配套的气液混合分布器，山东旭阳机械集团股份有限公司生产的直径500mm的精馏塔。本发明优点是，采用连续催化精馏工艺，操作平稳、安全性高，并具有设备简单、催化剂循环使用、产品质量稳定、能耗低的特点，没有废水废气产生，对环境友好，容易实现安全、环保的工业化生产。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1乙腈和乙炔为原料，以摩尔比计乙腈乙炔=1.0 1. 3，催化剂为二茂铁与二茂钴按1 3混合，添加量为原料总质量的0.3%，管式反应器内填充有直径5mm的鲍尔环丝网填料，并设置2个气液混合分布器。在反应温度为110°C、反应压力为l.SMI^a条件下，连续通过填充管式反应器，停留时间为35分钟，生成α -甲基吡啶粗产品；粗产品进入第一塔，塔底是催化剂浓液，返回反应器入口重复使用；塔顶出来的65%粗产品继续进入第二塔，从第二塔的底部得到纯度99. 9%的α -甲基吡啶，塔顶馏出物为未反应的乙腈，返回原料乙腈罐。以乙腈计选择性99%，收率95%。产品外观无色透明液体，沸程127-130°C，含量99. 9 %，含量检测采用气相色谱法，30M毛细管柱。实施例2乙腈和乙炔摩尔比计乙腈乙炔=1.0 1.8，催化剂为二茂铁与二茂钴按1 5 混合，添加量为原料总质量的0. 35%，管式反应器内填充有直径6mm的鲍尔环丝网填料，并设置3个气液混合分布器。在反应温度为160°C、反应压力为0. SMI^a条件下，连续通过填充管式反应器，停留时间为45分钟，生成α -甲基吡啶粗产品；粗产品进入第一塔，塔底是催化剂浓液，返回反应器入口重复使用；塔顶出来的90%粗产品继续进入第二塔，从第二塔的底部得到纯度99. 9%的α -甲基吡唆，塔顶馏出物为未反应的乙腈，返回原料乙腈罐。
以乙腈计选择性99%，收率98%。产品外观无色透明液体，沸程127-130°C，含量99. 9 %，含量检测采用气相色谱法，30M毛细管柱。
权利要求
1.连续催化精馏合成α-甲基吡啶的方法，其特征在于，液相乙腈和气相乙炔在茂金属催化剂存在下，连续通过填充管式反应器，在反应温度为100 200°C，反应压力为0. 5 2. OMPa，催化剂添加量为乙腈和乙炔总质量的0. 3 0. 35 %的条件下进行反应，反应物在反应器内的停留时间为20 60分钟，得到的α -甲基吡啶粗产物经双塔连续精馏分离，得到高纯度的α -甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙腈和乙炔的摩尔比为1.0 1.0 1.9。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙腈和乙炔的摩尔比为1.0 1.7 1.9。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂选自二茂铁、二茂镍、 二茂铬、二茂钴的一种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂为二茂铁与二茂钴按质量比1 2 6的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填充管式反应器内填充有直径3 20mm的鲍尔环丝网填料，并设置1 5个气液混合分布器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填充管式反应器内填充有直径5 6mm的鲍尔环丝网填料，并设置2 3个气液混合分布器。
8.根据权利要求1 7任一项所述的方法，其特征在于，所述双塔连续精馏分离是先将所述α -甲基吡啶粗产品送入第一精馏塔，塔釜催化剂浓液返回填充管式反应器入口重复使用，塔顶出纯度为65 98wt%的α -甲基吡啶进入第二精馏塔，从第二精馏塔的塔顶分离出未反应的乙腈，返回乙腈原料罐，由塔底得到纯度为99. 9wt%的α -甲基吡啶。
全文摘要
本发明提供一种连续催化精馏合成α-甲基吡啶的方法，液相乙腈和气相乙炔在茂金属催化剂存在下，连续通过填充管式反应器，在反应温度为100～200℃，反应压力为0.5～2.0MPa，催化剂添加量为乙腈和乙炔总质量的0.3～0.35％的条件下进行反应，反应物在反应器内的停留时间为20～60分钟，得到的α-甲基吡啶粗产物经双塔连续精馏分离，得到高纯度的α-甲基吡啶。本发明采用连续催化精馏工艺，操作平稳、安全性高，并具有设备简单、催化剂循环使用、产品质量稳定、能耗低的特点，没有废水废气产生，对环境友好，容易实现安全、环保的工业化生产。
文档编号C07D213/12GK102372666SQ20101025054
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者于景东, 刘强, 孙景辉, 张继仓, 鲍林 申请人:东营石大宏益化工有限公司