专利名称：一种酸性沸石催化合成缩醛(酮)的方法
技术领域：
本发明涉及酸性沸石催化剂上由通式(I)的羰基化合物与一元或二元脂肪醇发生缩合反应制备缩醛(酮)的方法。
背景技术缩醛(酮)类化合物是近几年发展起来的高档新型香料，也是重要的有机合成中间体和工业溶剂，在诸多领域有着广泛的用途。缩醛(酮)的合成反应的传统催化剂为硫酸、盐酸、磷酸等无机液体酸或三氯化铁、三氯化铝等路易斯酸，如DE2205070和EP0327343 A2所描述，但由于副反应多，腐蚀性强和环境污染严重等缺点，使其应用受到限制。CN1552523A报道了改性ZSM-5上合成缩醛的方法，但该反应需加入带水剂来完成，反应后需回收大量带水剂，分离工艺繁琐，反应温度也较高。CN1128253A、CN1330058A、CN1412170A等描述了离子交换树脂催化合成缩醛的方法，与传统方法相比工艺过程环境友好，但反应时间较长，转化率和收率不尽如人意。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸性的氢型沸石催化合成缩醛(酮)的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的羰基化合物(I)与脂肪醇在酸性沸石催化剂上合成相应的缩醛(酮)，反应采用间歇釜式反应的方式进行，或采用固定床或浆态床连续反应的方式进行。通式(I)中R1和R2为氢或芳基或含有1～6个碳原子的烷基或取代烷基，可以相同也可不同；醇为含有1～6个碳原子的一元或二元脂肪醇。羰基化合物(I)为甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、甲基乙二醛、丁醛、异丁醛、丙酮、甲乙酮、苯甲醛、苯乙醛或环己酮，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁醇、2-甲基-1，3-丙二醇、异丁醇、1，4-丁二醇、戊醇、异戊醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、辛醇、异辛醇或环己醇。
酸性沸石催化剂为氢型硅酸盐沸石，包括ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、β或MOR，通过离子交换法制备将水热合成的沸石原粉在80～85℃下用氯化铵或硝酸铵溶液多次交换转化为铵型，交换度大于70％，优选大于90％，然后再在500～550℃下于空气中焙烧2～5h，硅铝原子比为10～200，优选20～100。
缩醛(酮)合成反应在醇/醛摩尔比为1～30，优选2.4～15；反应温度-20～150℃，优选0～100℃；反应压力常压～5巴，优选常压；液时空速0.2～120h-1，优选1～40h-1条件下进行。
本发明具有如下特点(1)可通过间歇反应或连续反应的方式实现，(2)无需加入带水剂，简化分离工艺，(3)在较低的温度下实现高转化率和高选择性，时空收率高，
(4)腐蚀和污染小，环境友好，(5)可实现工业生产。
具体实施例方式
下面的实施例对本发明内容作进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。
实施例1～3ZSM-22沸石原粉在85℃下，用2mol/L硝酸铵溶液回流交换3次，6h/次。滤饼在120℃干燥、550℃焙烧3h后成型得到氢型沸石催化剂。在固定床连续流动反应装置中装入10～20目的氢型沸石催化剂，用泵将反应原料甲醇和96％乙醛的混合物连续送入反应器中，混合物中醇/醛摩尔比为15，常压、反应温度40℃、液时空速1h-1(相对于乙醛)条件下反应，结果如表1。
表1 不同硅铝原子比的H-ZSM-22沸石催化剂的醇醛缩合反应性能
实施例4～7硅铝原子比75的ZSM-22沸石原粉在85℃下，用2mol/L硝酸铵溶液回流交换3次，6h/次。滤饼在120℃干燥、550℃焙烧3h后成型得到氢型沸石催化剂。在固定床连续流动反应装置中装入10～20目的氢型沸石催化剂，用泵将反应原料甲醇和乙醛的混合物连续送入反应器中，混合物中醇/醛摩尔比为2.4，在常压、反应温度40℃、液时空速1h-1(相对于乙醛)条件下考察起始原料乙醛的浓度对反应得影响，结果如表2。
表2 原料乙醛的浓度对H-ZSM-22沸石催化剂的醇醛缩合反应性能的影响
实施例8～12催化剂和反应条件同实施例7，混合物中醇/醛摩尔比不同，结果如表3。
表3 醇/醛摩尔比对H-ZSM-22沸石催化剂的醇醛缩合反应性能的影响
实施例13～16催化剂和反应条件同实施例10，反应温度不同，结果如表4。
表4 反应温度对H-ZSM-22沸石催化剂的醇醛缩合反应性能的影响
实施例17～24催化剂处理方法同实施例1，反应条件同实施例11，液时空速为10h-1(相对于乙醛)条件下反应，结果如表5。
表5 不同沸石催化剂的醇醛缩合反应性能
实施例25～30催化剂及其处理方法同实施例1，反应条件同实施例10，混合原料不同，结果如表6。
表6 H-ZSM-22沸石催化剂上不同醇和醛的缩合反应性能
。
权利要求
1.一种酸性沸石催化合成缩醛(酮)的方法，其特征在于该缩醛(酮)是在氢型沸石催化剂的作用下由通式(I)的羰基化合物与脂肪醇进行缩合反应生成的，通式(I)中R1和R2为氢或芳基或含有1～6个碳原子的烷基或取代烷基，可以相同也可不同；醇为含有1～6个碳原子的一元或二元脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成反应采用间歇釜式反应的方式进行或采用固定床或浆态床连续反应的方式进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羰基化合物为甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、甲基乙二醛、丁醛、异丁醛、丙酮、甲乙酮、苯甲醛、苯乙醛或环己酮，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁醇、2-甲基-1，3-丙二醇、异丁醇、1，4-丁二醇、戊醇、异戊醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、辛醇、异辛醇或环己醇。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于醇/醛摩尔比为1～30，反应温度为-20～150℃，反应压力为常压～5巴，液时空速为0.2～120h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于醇/醛摩尔比为2.4～15，反应温度为0～100℃，反应压力为常压，液时空速为1～40h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢型硅酸盐沸石包括ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、β或MOR。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于氢型硅酸盐沸石是通过离子交换法制备的将水热合成的沸石原粉，在80～85℃下用氯化铵或硝酸铵溶液进行多次回流交换转化为铵型，交换度大于70％，然后再在500～550℃下于空气中焙烧2～5h，硅铝原子比为10～200。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于氢型硅酸盐沸石的交换度大于90％，硅铝原子比为20～100。
全文摘要
本发明提供了一种酸性沸石催化合成缩醛(酮)的方法，通式(I)的羰基化合物与醇在酸性沸石催化剂上进行反应合成相应的缩醛(酮)，其中R
文档编号C07C43/00GK1810753SQ20061002424
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者李雪梅, 王月珍, 印俊, 张春雷, 马建学 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司