专利名称：一种杂多酸催化脱除1,3－丙二醇中微量醛基的方法
技术领域：
本发明涉及1，3-丙二醇中微量醛基的脱除及其精制提纯方法。
背景技术：
1，3-丙二醇为一种重要的新型有机化工原料，可作为合成聚酯和聚氨酯的单体。以1，3-丙二醇为单体合成的聚酯(PTT)较乙二醇为单体合成的聚酯(PET)和1，4-丁二醇为单体合成的聚酯(PBT)性能更加优良，PTT纤维既具有PET、PBT的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能。但由于1，3-丙二醇价格一直居高不下，PTT较高的生产成本限制了其与PET、PBT的市场竞争。自从上世纪九十年代Degussa采用丙烯醛路线和Shell采用环氧乙烷路线相继实现1，3-丙二醇的大规模工业生产之后，PTT良好的发展前景又引起人们的广泛兴趣。
采用丙烯醛路线合成1，3-丙二醇时，先将丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，然后再加氢制得1，3-丙二醇。水合产物中含有多种醛类物质，包括未转化的丙烯醛、产物3-羟基丙醛及少量醛类副产物。在加氢之前，水合产物中的丙烯醛经分离循环使用，而3-羟基丙醛和醛类副产物经加氢后，分别转化为1，3-丙二醇和其它醇类物质，但由于加氢不彻底，加氢产物中仍残留部分醛类物质，造成分离提纯后的1，3-丙二醇产品中含有200～300ppm的醛类物质(以甲醛计)。环氧乙烷羰基化路线中，在环氧乙烷羰基化合成3-羟基丙醛时也会生成杂质醛类副产物，在其加氢后的反应产物中也含有大量的醛基。如果1，3-丙二醇产品中的醛含量较高，则所合成的PTT纤维产品的性能会受到影响，特别是对纤维染色的上染效果及染色稳定性的影响更为明显。因此需要在1，3-丙二醇合成过程中采取一定方法脱除醛类物质，降低醛基含量。
目前国内外相关专利报道主要是利用醛基在酸催化或碱催化条件下具有羟醛缩合性能，达到降低醛含量的目的。美国专利US9918709采用带有磺酸侧基的全氟代离子交换树脂为催化剂进行脱醛处理，所得产品1，3-丙二醇中醛含量可下降至20ppm。中国专利CN1125013C公开了一种脱醛方法，采用一定硅铝比的白土作为催化剂，脱醛后1，3-丙二醇产品中醛含量下降至50ppm。中国专利CN1168692C是以强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行脱醛，产品中醛基含量可降至10ppm以下。此外，利用醛可与氨衍生物发生加成反应的化学性质，中国专利CN1413971A将一种或几种结构式为NH2-Y的化合物加入到1，3-丙二醇水溶液中进行脱醛，经脱醛精制所得产品中醛含量降至50ppm以下。这些方法中，采用白土和氨衍生物进行脱醛时效果较差，而酸碱离子交换树脂催化脱醛效果虽好，但树脂本身存在着成本高、反应速度慢、热稳定性差、不易再生等缺点。
发明内容
本发明提供了一种脱除1，3-丙二醇中微量醛基物质的方法，与已有技术相比，具有成本低、脱醛效果好等优点，有效克服了现有脱醛技术中存在的不足。
本发明所要解决的技术问题是通过以下方案实现的。
本发明将3-羟基丙醛加氢后所得的1，3-丙二醇水溶液经脱水浓缩后作为脱醛精制的原料，通过加入杂多酸催化剂进行脱醛反应，然后采用减压精馏分离提纯，精馏塔理论塔板数为28，塔釜温度为147℃，回流比为10∶1，操作压力为2kPa。塔顶馏出产品中1，3-丙二醇含量超过99.6％，醛基含量(以甲醛计)可降至10ppm以下。脱醛反应可以在均相进行也可以在非均相进行。进行均相脱醛反应时，所用催化剂包括不同结构的杂多酸，如Kiggin、Dawson及Anderson等结构，但优先选择具有Keggin结构的杂多酸，如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸等，该催化剂易溶于水及包括1，3-丙二醇在内的极性有机溶剂。进行非均相脱醛反应时，可以采用不溶于极性溶剂的杂多酸盐类如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸的Cs、Ag或Rb盐，或者固载型杂多酸。固载型杂多酸的制备可采用浸渍法、溶胶-凝胶法及水热分散法，优选浸渍法，载体可选择活性炭、纳米碳管及碳纤维、二氧化硅、MCM-41、二氧化钛等物质，优选活性炭和二氧化硅。
在本发明中，脱醛操作可以间隙进行也可以连续进行。间歇操作时，反应器可选用搅拌釜反应器；连续操作时，反应器可选用填充固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器、多管固定床反应器。
本发明所述的脱醛精制方法可以用于1，3-丙二醇生产工艺中的产品分离提纯，也可以作为一种通用1，3-丙二醇中微量醛脱除方法，适用于各种商品1，3-丙二醇产品的脱醛精制。脱醛反应时间为0.5-6h，反应温度为30-80℃，催化剂用量为脱醛反应液的2-15％(重量)。
本发明的方法脱醛效果好，经脱醛处理和减压精馏，可得到高纯度和低醛含量的1，3-丙二醇产品，符合聚酯PTT的对原料的质量要求。
具体实施例方式
下面将通过具体实施例来描述脱醛精制过程，但本发明的范围不局限于这些实施例。
实施例1将250g含有1，3-丙二醇的浓缩液和5g磷钨酸(HPW)(Keggin结构)置于500ml配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶浸入热水浴中，在40℃、搅拌条件下反应1h。脱醛后的溶液进行减压精馏，精馏塔理论塔板数为28，塔釜温度为147℃，回流比为10∶1，操作压力为2kPa。塔顶馏出产品中1，3-丙二醇含量超过99.6％。结果见表1。
实施例2脱醛反应及精馏操作条件同实施例1，催化剂改为磷钼酸。结果见表1。
实施例3脱醛反应及精馏操作条件同实施例1，催化剂改为硅钨酸。结果见表1。
实施例420wt％HPW/SiO2固载型杂多酸的制备。称取4g Keggin结构的磷钨酸(HPW)置于200ml烧杯中，加入100g去离子水，充分搅拌溶解后加入20g硅胶(80～100目，上海硅胶厂)室温下浸渍24h，然后程序升温干燥(40℃下干燥2h，60℃下干燥2h，80℃下干燥2h，100℃下干燥4h)，得到20wt％负载量的HPW/SiO2催化剂。
将250g含有1，3-丙二醇的浓缩液和5g 20wt％HPW/SiO2催化剂置于500ml配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶浸入热水浴中，在40℃、搅拌条件下反应3h。精馏操作条件与实施例1相同。结果见表1。
实施例540wt％HPW/SiO2固载型杂多酸的制备。称取8g Keggin结构的磷钨酸(HPW)置于200ml烧杯中，加入100g去离子水，充分搅拌溶解后加入20g硅胶(80～100目，上海硅胶厂)室温下浸渍后程序升温干燥(40℃下干燥2h，60℃下干燥2h，80℃下干燥2h，100℃下干燥4h)，得到40wt％负载量的HPW/SiO2催化剂。脱醛反应及精馏操作条件同实施例4，催化剂用40wt％HPW/SiO2。结果见表1。
实施例620wt％HPW/活性炭固载型杂多酸的制备。催化剂制备方法与实施例4所述HPW/SiO2催化剂制备方法相同，不同之处在于载体改为煤基活性炭(市售，粒度80～100目)。脱醛反应及精馏操作条件与实施例4相同，不同之处在于使用20wt％HPW/活性炭作为脱醛催化剂。结果见表1。
对比实施例1将250g 1，3-丙二醇的浓缩液和25g强酸性阳离子交换树脂(罗门哈斯，Amberlyst-15)置于500ml配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶浸入热水浴中，在40℃、搅拌条件下反应4h。树脂粒度为0.32～1.25mm，交换容量≥1.70mol/L。精馏操作条件与实施例1相同。结果见表1。
对比实施例2原料1，3-丙二醇溶液不经脱醛而直接进行精馏提纯，精馏操作条件与实施例1相同。结果见表1。
表1 经催化脱醛和精馏得到的1，3-丙二醇产品指标和收率
。
权利要求
1.一种杂多酸催化脱除1，3-丙二醇中微量醛基的方法，其特征在于该方法是将杂多酸催化剂加入到经脱水浓缩的3-羟基丙醛加氢反应得到的反应液中进行脱醛反应，然后对脱醛液进行减压精馏，精馏塔理论塔板数为28，塔釜温度为147℃，回流比为10∶1，操作压力为2kPa，塔顶得到纯度超过99.6％和醛含量低于10ppm的1，3-丙二醇产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化脱醛反应采用均相催化脱醛的方法，或采用非均相催化脱醛的方法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于均相脱醛反应所采用的杂多酸催化剂包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于非均相脱醛反应所用的催化剂包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸的Cs、Ag或Rb盐，以及固载型杂多酸或杂多酸盐。
5.根据权力要求4所述的方法，其特征在于固载型杂多酸催化剂的载体包括活性炭、纳米碳管、碳纤维、二氧化硅、二氧化钛或MCM-41分子筛。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱醛反应时间为0.5-6h，反应温度为30-80℃，催化剂用量为脱醛反应液的2-15重量％。
全文摘要
一种杂多酸催化脱除1，3－丙二醇中微量醛基的方法，是将杂多酸、杂多酸盐或者固载型杂多酸类催化剂，加入到由3－羟基丙醛加氢反应产物经脱水得到的含有一定醛基的1，3－丙二醇溶液中，进行脱醛处理；脱醛后的1，3－丙二醇溶液经减压精馏，得到纯度高于99.6％和醛含量低于10ppm的1，3－丙二醇产品，符合聚酯PTT的原料质量要求。
文档编号C07C31/00GK1810750SQ20061002424
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者张春雷, 原宇航, 宁春利, 崔曜, 赵志宏, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司