使用液相酸催化剂制造环状缩醛或缩酮的制作方法
【专利摘要】制造环状化合物，如环状缩醛或环状酮的方法：在至少3:1的多羟基化合物与醛或酮化合物的摩尔比下将醛或酮化合物和多羟基化合物供至反应器，使这些化合物在均相酸催化剂存在下反应以生成含有该酸催化剂的液相均匀反应混合物，不在反应混合物中形成水时从反应混合物中分离水，作为液体产物流从反应器中取出液相均匀反应混合物，并将液体反应产物流供至蒸馏塔以将环状缩醛化合物与未反应的多羟基化合物分离，任选将未反应的多羟基化合物和/或酸催化剂再循环回反应器。该方法以高收率制造环状缩醛化合物。该方法也适合由酮化合物制造环状缩酮。
【专利说明】使用液相酸催化剂制造环状缩醛或缩酮
[0001]1.发明领域
本发明涉及以高收率制造环状缩醛或缩酮。
[0002]2.发明背景
醚醇，如2-丁氧基乙醇，在清洁用品和涂料之类的产品中具有重要的工业功能。过去，这些产品的制造基于依赖醇与环氧乙烷之间的反应的方法。这种传统方法经证实有点低效，因为其与醚醇一起产生各种不合意的副产物。
[0003]也可以在酸性条件下在脂族醛和乙二醇(代替环氧乙烷)之间的反应(以产生环状缩醒)中制造单醚二醇。例如 Hibbert 和 Timm (Hibbert, H.；Timm, J.A.J.Am.Chem.Soc.1924, 46(5), 1283-1290)描述了乙二醇和丁醛的缩醛并以50%的最大收率获得。这些环状缩醛或在酮替代该醛时，缩酮可随后在钯和磷酸催化剂存在下经受氢解。在美国专利N0.4，484，009中描述了这种方法。
[0004]多羟基化合物与醛或酮的反应是存在缩醛产物和水副产物的平衡反应。副产物水对缩醛的水解降低缩醛或缩酮的收率。因此，希望从反应体系中除去水以提高缩醛的收率。
[0005]从反应混合物中分离水是困难的，因为其通常与醛反应物和与环状缩醛产物形成共沸物。已使用夹带剂通过共沸蒸懼除水。Sulzbacher及同事例如描述了在乙二醇的许多缩醒的制备过程中使用苯除水(Sulzbacher, Μ.等人J Am.Chem.Soc.1948, 70(8),2827-2828)。苯的环境和健康影响是这种方法中的明显问题。在反应器中可以使用干燥剂，如氯化钙(DE 419223 ;fc0nsted 和 Grove 7； Am.Chem.Soc.1930, 52(4), 1394-1403)在水形成时除去水，但生成 的固体废物的弃置是经济和环境问题。
[0006]如Astle及同事描述的另一方法涉及在多相酸性树脂上加热二醇和醛并在形成缩醛和水时馏出它们(Astle, M.J.等人，Ind.Eng.Chem.1^,46(4), 787-791)。这种方法通常具有低收率，2- 丁氧基乙醇制造的一个实例被报道为使用大约1.3:1的乙二醇:丁醛摩尔比具有大约92%的收率。在这些反应中，在烧瓶中在形成水时从反应混合物中分离水，在完成后，将烧瓶中的反应混合物过滤和相分离。在形成水时从反应混合物中除水遵循下述理解:多羟基化合物与醛的反应是存在产物缩醛和副产物水的平衡反应，副产物水对缩醛的水解降低缩醛的收率或在形成水时除水可提高缩醛的收率。
[0007]还已经报道了一锅式反应系统，即在贵金属催化剂存在下使醛和多羟基与氢直接反应成所需醚醇。例如，美国专利N0.5，446，210描述了在一锅式系统中通过使多羟基与醛和氢在贵金属催化剂存在下反应制造羟基醚烃的方法，其中多羟基与醛化合物的摩尔比为5:1至1:5，但在这些摩尔比下，当包括对单醚产物具有低选择性的两种类型的副产物时，收率低——35至50%。
[0008]美国公开N0.2010/0048940也描述了一锅式系统，其中多羟基和醛化合物和氢在氢解催化剂存在下一起反应以提供多羟基醚，其中多羟基与醛的摩尔比超过5:1以改进选择性和收率。报道了两级法的一个实例，其中首先合成缩醛化合物，然后施以氢解，没有描述制成的缩醛的收率值，尽管通过缩醛氢解生成2-丁氧基乙醇据报道具有大约61%的选择性。[0009]在授予BASF Aktiengesellschaft的美国专利5917059中，作者通过使摩尔过量的醛和酮与多羟基化合物在酸催化剂存在下反应生成环状缩醛和缩酮。如下除去水:连续馏出未反应的醛或酮原材料，由此在水/醛共沸物中共馏形成的水并进一步用新鲜醛或酮替代馏出的醛或酮。醛和酮不仅充当反应物，还充当用于输送反应中生成的水的介质。这种方法需要大量过量的醛(例如4:1的醛:醇摩尔比)才能成功。
[0010]在美国专利6，015，875和美国专利7，534，922 B2中使用反应性蒸馏生成低沸点缩醛。作者在柱填料中利用多相酸并进给低沸点原材料，如甲醇、乙醇、甲醛和乙醛。在蒸馏反应区上方塔顶除去形成的缩醛并在蒸馏反应区下方除去副产物水。这种方法将可用反应物的类型限于产生在比水低的温度下沸腾的材料的那些。
[0011]从可得文献中可以看出，仍然需要使用简单的经济方法以高收率制造环状缩醛或缩酮化合物。
[0012]3.发明概沭
现在可以在不要求在生成水时除去水的简单方法中以高收率制造环状缩醛和缩酮。不同于除非在作为副产物的水形成的过程中除去水，收率会不可接受地低的预期，本发明的方法能在一个反应器中在液相中使所有原材料反应以制造反应混合物，其在液相中取出并随后蒸馏，从而以高收率制造所需环状缩醛或缩酮。
[0013]现在提供用于制造环状缩醛或缩酮化合物的连续法，其包括:
a.在至少3:1的供至反应器的所有多羟基化合物与所有羰基化合物的摩尔比下，将包含醛化合物、酮化合物或其组合的羰基组合物和包含多羟基化合物的多羟基组合物供至反应器；和
b.在反应器中，使羰基组合 物与多羟基化合物在均相酸催化剂存在下反应以在反应器中生成包含环状化合物、水、酸催化剂和未反应的多羟基化合物的液相均匀反应混合物；和
c.在反应混合物中形成水时不从反应混合物中分离水，作为液体产物流从反应器中连续取出所述液相均匀反应混合物；和
d.将液体反应产物流直接或间接供至蒸馏塔以将环状化合物与未反应的多羟基化合物分离和从蒸馏塔中取出塔顶产物流和塔底产物流，其中塔顶产物流包含环状化合物、未反应的羰基化合物和水并与塔底产物流相比环状化合物的摩尔浓度高，且塔底产物流包含未反应的多羟基化合物和酸催化剂并与塔顶产物流相比未反应的多羟基化合物的摩尔浓度高；
其中塔顶产物流中对环状化合物的选择性为至少80%。
[0014]在塔顶产物流中取出的环状缩醛或缩酮化合物的收率也可以为至少80%。
[0015]在本发明的方法中，也可以将在塔底产物流中从蒸馏塔中取出的至少一部分未反应的多羟基化合物再循环至反应器。也可以从塔底产物流中取出非水反应副产物以产生富多羟基流和富有机副产物流，此后可以使富多羟基流中的至少一部分多羟基化合物和酸催化剂再循环至反应器。
[0016]4.附图简沭
图1是在反应器中制造环状缩醛或缩酮化合物、接着蒸馏、分离和将一部分多羟基化合物再循环至反应器的工艺流程图。[0017]5.发明详沭
现在提供用于制造环状化合物的连续法。环状化合物是指具有环结构的化合物，所述环结构在该环结构中具有单键合到该环结构中的相同碳原子上的两个氧原子。该环状化合物可以是环状缩醛化合物或环状缩酮化合物。通过在至少3:1的供至反应器的所有多羟基化合物与所有醛或酮化合物的摩尔比下，将羰基化合物和包含多羟基化合物的多羟基组合物供至反应器，制造环状化合物。羰基化合物是指醛化合物、酮化合物(取决于想要制造缩醛还是缩酮)或两者的混合物。
[0018]供至反应器的羰基组合物含有一种或多种类型的醛或酮化合物。醛化合物含有至少一个醛官能。醛和酮化合物可以由式I表示:
【权利要求】
1.制造环状化合物组合物的方法，其包括: a.在至少3:1的供至反应器的所有多羟基化合物与所有羰基化合物的摩尔比下将包含醛化合物、酮化合物或其组合的羰基组合物和包含多羟基化合物的多羟基组合物供至反应器；和 b.在反应器中，使所述羰基组合物与所述多羟基化合物在均相酸催化剂存在下反应以在反应器中生成包含环状化合物、水、酸催化剂和未反应的多羟基化合物的液相均匀反应混合物；和 c.在所述反应混合物中形成水时不从反应混合物中分离水，作为液体产物流从反应器中连续取出所述液相均匀反应混合物；和 d.将所述液体反应产物流直接或间接供至蒸馏塔以将环状化合物与未反应的多羟基化合物分离和从蒸馏塔中取出塔顶产物流和塔底产物流，其中塔顶产物流包含环状化合物、未反应的羰基化合物和水并与塔底产物流相比环状化合物的摩尔浓度高，且塔底产物流包含未反应的多羟基化合物和酸催化剂并与塔顶产物流相比未反应的多羟基化合物的摩尔浓度高； 其中所述塔顶产物流中对环状化合物的选择性为至少80%。
2.权利要求1的方法，其中将至少一部分未反应的多羟基化合物再循环回所述反应器。
3.权利要求1的方 法，其中所述塔底产物流进一步包含反应副产物，且其中将所述反应副产物与未反应的多羟基化合物分离以产生富多羟基流和富副产物流。
4.权利要求1的方法，其中所述羰基组合物包含式I所示的羰基化合物:
5.权利要求4的方法，其中所述羰基化合物包含乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、庚醛、苯甲醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、1，3_环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛或其组合，且所述多羟基化合物包含乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，2-戍二醇、2，4-戍二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇和三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、木糖醇、阿糖醇、1，2-或1，3环戊二醇、1，2-或1，3-环己二醇、2，3-降冰片烷二醇或其组合。
6.权利要求1的方法，其中所述摩尔比为至少5:1。
7.权利要求1的方法，其中所述羰基化合物包含1，4-环己烷二甲醛。
8.权利要求1的方法，其中所述反应器含有均相酸催化剂，即Bronsted-Lowry酸催化剂。
9.权利要求8的方法，其中所述反应器是全液体的。
10.权利要求9的方法，其中所述反应混合物在垂直取向的反应器中向上流动。
11.权利要求10的方法，其中所述反应器是管道。
12.权利要求1的方法，其中所述环状化合物含有式II所示的结构部分:
13.权利要求12的方法，其中所述环状化合物包含2-丙基-1，3-二氧戊环、2-丙基_1，3- 二氧杂环己烧、2_乙基_1，3- 二氧戍环、2_乙基_1，3- 二氧杂环己烧、2_甲基_1，3- 二氧戍环、2_甲基_1，3- 二氧杂环己烧、2_丙基-4-甲基_1，3- 二氧杂环己烧、5,5- 二甲基_2-丙基-1，3-二氧杂环己烧、5，5- 二甲基-2-乙基-1，3- 二氧杂环己烧、2-乙基_1，3- 二氧杂环庚烧、2-乙基-1，3, 6- 二氧杂环己羊烧、4-甲醇-2-丙基-1，3- 二氧戍环或4-甲醇-2-丙基-1，3- 二氧杂环己烷或其组合。
14.权利要求1的方法，其中所述液体酸包含盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢高氯酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸或其组合。
15.权利要求1的方法，其中所述反应器内的反应条件使反应混合物保持液态并且不设定为超过所述反应混合物在反应器运行条件下的沸点。
16.权利要求1的方法，其中反应器中的温度为15°C至70°C。
17.权利要求1-17任一项的方法，其中所述方法是连续的且环状化合物的收率为至少80%。
18.权利要求1的方法，其中塔顶产物流中环状化合物的收率为至少85%。
19.包含水、多羟基化合物和环状缩醛化合物和酸催化剂的液体组合物，各自为下列摩尔百分比，基于所述组合物中所有液体的摩尔数: a)水:至少2摩尔％； b)多羟基化合物:至少50摩尔％； c)环状化合物:至少2摩尔％； d)酸催化剂:至少0.01摩尔％ ； 其中所述液体组合物任选含有羰基化合物，其当存在时，不超过环状化合物摩尔数的20%，且其中所述液体组合物中任何其它液体成分的累计量不超过10摩尔％，且其中所述环状化合物包含环状缩醛、环状缩酮或其组合。
20.权利要求19的液体组合物，其包含下列摩尔百分比: a)水:至少8摩尔％和最多25摩尔％； b)多羟基化合物:至少50摩尔％和最多95摩尔％； c)环状化合物:至少7摩尔％和最多25摩尔％； d)酸催化剂:至少0.02摩尔％`和最多5摩尔％。
【文档编号】C07D317/12GK103619830SQ201280030098
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月14日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】D.L.特里尔, B.D.麦克默里, D.R.比洛多瓦, J.L.利特尔, A.S.霍华德 申请人:伊士曼化工公司