Mof固载金属过氧化物催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化、石油加工和石油化工技术领域，具体设及一种用于催化氧化脱 硫的金属有机骨架固载金属过氧化物催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国治理环境污染的现实需要提升燃油的品质。目前工业上通常采用加氨脱硫 (皿巧技术脱除柴油馈分中的含硫化合物。传统加氨脱硫技术可将柴油馈分中的硫含量降 至IJ300~50化pmw，残存的含硫化合物主要是皿S活性低的二苯并嚷吩值BT)等稠环含硫化 合物。加氨脱硫法需要非常苛刻的反应条件，消耗更多的氨气才能脱除，导致能耗及操作成 本大幅提高。DBT类含硫化合物的加氨反应（还原）活性低于单环的嚷吩和双环的苯并嚷 吩，反过来其氧化反应活性则高于单环和双环的含硫化合物。显然，通过氧化反应脱除残余 的稠环含硫化合物，其效率高于加氨脱硫方法。此外，氧化脱硫（0D巧技术还具有反应条件 溫和（<10(TC，常压）、能耗小、设备投资较少等优点。
[0003] 0DS包括含硫化合物的氧化（转化为极性的讽类化合物）和讽的分离（溶剂萃取 或吸附分离），其中含硫化合物的氧化反应是关键。常见的液相氧化反应催化剂的活性组分 主要为金属、金属氧化物、金属络合物W及杂多酸盐等。催化液相氧化的金属氧化物多为高 价态金属离子，如Mo6\Ti4\V6+和W6+等。负载型Mo基催化剂是液相氧化体系中最常见的 催化剂，采取的负载方法一般为浸溃法或共沉淀法，然而运类负载方法，圓于活性组分与载 体之间有限的结合能，易造成活性组分的流失而导致催化剂失活。高价态的金属过氧化物 具有很高的催化氧化活性，然而运类金属过氧化物在有机溶剂及油品中有较好的溶解性， 因此，在将运类金属过氧物种多相化时，需要寻找新型催化剂制备方法，在保持催化剂高活 性的前提下，提高催化剂活性组分与载体的相互作用，从而提高催化剂的稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种兼具高催化活及高稳定性的氧化脱硫催化剂及其制备方 法。 阳〇化]本发明首先提供一种M0F固载金属过氧化物催化剂，其特征在于，包括金属有机 骨架（M0F)载体和金属过氧物种M(K02)2,其中，Μ为M06+或W6+。
[0006] 另一方面，本发明提供上述M0F固载金属过氧化物催化剂的制备方法：
[0007] 制备方法之一，是M0F骨架后改性法，包括如下步骤： 阳00引 （1)制备M0F骨架；
[0009]似向版)化)2溶液中加入M0F骨架加热回流，反应2~4她；
[0010] (3)产物过滤、洗涂、烘干。
[0011] 制备方法之二，是预修饰有机配体法，包括如下步骤： 阳〇1引（1)向M0(02)2的溶液中加入作为金属有机骨架制备原料的有机配体，室溫下揽拌 2~4她，然后抽滤干燥，得到固载版)化)2的有机配体； 阳〇1引 似将步骤（1)中制得的固载m(K〇2)2的有机配体与制备金属有机骨架所用无机 盐、有机溶剂充分混合后，于90~180°C反应24~96h;
[0014] (3)产物过滤、洗涂、烘干。
[0015] 本发明再一方面提供所述的M0F固载金属过氧化物催化剂在氧化脱硫反应中的 应用。
[0016] 本发明的催化剂具有如下特点：
[0017] 1、该催化剂中的催化活性组分为金属过氧化物，具有较高的活性，在晶体骨架上 具有极高的分散度，活性组分W馨合配位的方式固载在M0F骨架上，从而保持高稳定性，有 效防止了活性组分的流失。
[0018] 2、该催化剂的活性高，对二苯并嚷吩的转化率达到接近100%，相同条件下对加氨 柴油的氧化脱硫率达到85 %，表现出优良的催化性能。
[0019] 3、该催化剂表现出良好的稳定性，反应50h，催化剂活性稳定，DBT的转化率接近 100%。
[0020] 4、该氧化脱硫反应W油溶性叔下基过氧化氨或过氧化径基异丙苯做氧化剂，在固 定床反应器W及溫和条件下进行的连续氧化脱硫反应，与加氨脱硫工艺有机结合可将馈分 油中硫含量降到很低水平，从而实现深度脱硫。
[0021] 本发明提供了一种用于催化氧化脱硫的金属有机骨架固载金属过氧化物催化剂 及其制备方法，该方法解决了传统方法所制备的负载型催化剂，催化剂活性组分易流失、 分散度难控、易团聚等缺陷。该催化剂可在溫和条件下催化有机过氧化物和芳香杂环含硫 化合物的氧化反应，实现深度脱硫。
【附图说明】
[0022] 图1为M0F狂r)及固载活性组分后的催化剂的X射线粉末衍射谱图。
[0023] 从谱图中可W看出，固载金属过氧化物前后各样品的XRD谱图呈现出相同的衍射 峰，说明在M0F骨架上固载的过氧物种呈高分散状态，固载金属过氧化物后仍然能够很好 的保持其原有的晶体骨架结构。
[0024] 图2为在M0F狂r)固载催化剂上进行DBT氧化脱硫反应时转化率随反应时间的变 化图。 阳02引图3为在M0F狂r)固载W(K〇2) 2催化剂上进行DBT氧化脱硫反应时转化率随反应 时间的变化图。
【具体实施方式】
[00%] 本发明首先提供一种用于氧化脱硫反应的催化剂，所述催化剂是M0F固载金属过 氧化物催化剂，包括金属有机骨架（MCF)载体和金属过氧物种M0(02)2,其中，Μ为Mo(VI)或W(VI)。
【具体实施方式】 [0027] 之一，上述催化剂中，制备中所用MO(〇2) 2与金属有机骨架（M0F)中 有机配体的摩尔比为0. 2~1. 5。
[0028] 金属有机骨架（M0巧载体与现有技术中的相关记载具有同样含义。【具体实施方式】 中，所述金属有机骨架载体的有机配体为含有2, 2'-联化晚馨合单元的簇酸类配体或含有 2,2'-联化晚馨合单元的簇酸类配体与其他双齿簇酸配体的混合配体。更为具体地，可选 择2, 2'-联化晚-5, 5'-二簇酸、2,2'-联化晚-3, 3'二簇酸、联苯二甲酸中的一种或两 种的混合物。
[0029] 所述的催化剂中，金属有机骨架（M0F)载体优选Zr有机骨架狂r-MOF)。
[0030] 最为优选的实施方式中，所述本发明的M0F固载金属过氧化物催化剂具有式I的 结构：
[0031]
阳03引 式I中，Μ是M06+或胖6+。
[0033] 上述本发明的M0F固载金属过氧化物催化剂可W采用下述两种方法之一制备：
[0034] 其一，是M0F骨架后改性法，包括如下步骤： 阳03引 （1)制备M0F骨架；
[0036]似向版)化)2溶液中加入M0F骨架加热回流，反应2~4她；
[0037] 所述溶液的溶剂是甲苯、乙腊、乙醇、甲醇、N，Ν'-二甲基甲酯胺、N，Ν'-二甲基乙 酷胺中的一种或两种的混合物，或选自过氧化氨、叔下基过氧化氨和过氧化氨异丙苯 W38] 做产物过滤、洗涂、烘干。
[0039] 其二，是预修饰有机配体法，包括如下步骤： W40] (1)向Μ0(02)2的溶液中加入作为金属有机骨架制备原料的有机配体，室溫下揽拌 2~4她，然后抽滤干燥，得到固载版)化)2的有机配体；
[00川 似将步骤（1)中制得的固载Μ(Κ02)2的有机配体与制备金属有机骨架所用无机 盐、有机溶剂充分混合后，于90~180°C反应24~96h; 阳0创 做产物过滤、洗涂、烘干。
[0043] 关于上述催化剂的制备方法，更为具体的实施方式如下所述： W44] WM(K02) 2,（M=Mo6\W6+)代替常用的M03(M=Mo6\W6+)作为催化剂主要的活性组 分。其具体制备步骤为：称取2~50gMo〇3及15ml~500ml30%的Η2〇2水溶液移入50~ 1000ml的圆底烧瓶中，室溫~90°C揽拌过夜，过滤分离，在收集的滤液中加入一定量的DMF 溶剂，冰箱内冷藏结晶1~14天，然后进行真空抽滤至干燥，得到MoO(〇2)2 · 2DMF。催化剂 活性组分的含量W质量分数计在5%~50%之间（W催化剂总质量为基础计算）。
[0045] 选择含有联化晚馨合配位点的有机配体与错盐进行配位，制备错基金属有机骨架 M0F狂r)，具体制备步骤为：根据组分的摩尔比将有机配体、ZrCl4、溶于N，Ν'-二甲基甲酯胺 (DMF)，加入一定量的矿化剂，揽拌、溶解，在90~180°C下，恒溫反应15~72h。抽滤，干燥 后加入DMF在40~80°C条件下恒溫揽拌1~lOh。抽滤，干燥，将所得固体转移至索氏提 取器，用乙醇抽提过夜。烘干后得到固体粉末即为M0F狂r)。制得的材料做为催化剂载体， 通过骨架上均匀高度分散的联化晚配位点与MO(〇2)2(Μ=M〇e+或W6+)活性组分馨合，将活 性组分固载在M0F骨架上，得到固载Mo或W过氧化物的改性M0F材料，分别记为MoO(〇2)2@ M0F狂r)，W0 (〇2) 2@M0F狂r)。
[0046] 上述制备方法中，有机配体为2, 2'-联化晚-5, 5'-二簇酸，2, 2'-联化晚-3, 3' 二簇酸与联苯二甲酸中的一种或两种配体，其中W2, 2'-联化晚-5, 5'-二簇酸和/或联 苯二甲酸制备效果最佳，有机配体与ZrCl4的摩尔比值为0. 6~3,最佳为1~2 ;上述溶剂 DMF与ZrC!4的摩尔比值为30~150,最好为40~90。
[0047] 制得的材料M0F狂r)作为催化剂载体，通过骨架上均匀高度分散的联化晚配位点 与版)化)2(M=M〇e+或W6+)活性组分馨合，将活性组分固载在M0F骨架上，得到固载Mo或 W过氧化物的改性M0