一种微波水热制备氟硼酸铅单晶的方法
【专利摘要】本发明涉及一种微波水热制备氟硼酸铅单晶的方法，该方法采用微波水热法，利用微波迅速高效的加热方式，能够在液相中一次性完成的微波水热法生长氟硼酸铅非线性光学晶体的制备方法。通过本发明方法获得的氟硼酸铅单晶具有优异的非线性光学性能，粉末倍频效应达到KDP（KH2PO-4）的4倍，紫外区截止边在195nm左右。此外，微波水热制备的氟硼酸铅单晶晶形完整，尺寸均匀，易于切割、抛光加工和保存，在作为制备倍频发生器、上或下倍频转换器和光参量放大器等非线性光学器件中都能得到广泛应用。本发明所述方法具有原料易得，设备成本低，操作简单，实验周期较短的特点。
【专利说明】一种微波水热制备氟硼酸铅单晶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学领域，具体涉及一种具有非线性光学晶体的氟硼酸铅单晶的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 紫外非线性光学材料是固态激光器产生紫外相干光的关键材料，为了获得具有非 线性光学性质的非线性光学材料，目前国际上常用的方法是在结构中引入易使其产生畸变 的非线性光学功能基元，这些基元主要有含有d°，d1(l电子结构的过渡金属阳离子多面体或 含孤电子对的金属阳离子多面体。然而，这些结构基元常常使材料的紫外截止边红移，使 之不能用于紫外区。而硼酸盐的特点就是有利于紫外辐射的透过，在硼酸盐中己经发现 了许多优秀的非线性光学晶体，例如ΒΒΟ(β-BBO)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、 CLBO(CsLiB6Oltl)晶体和KBBCL(KBe2BO3CL2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成 熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂 贵等。因此，合成新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
[0003] 化合物氟硼酸铅非线性光学晶体的化学式为Pb3B6O11F2，分子量900. 43,属单 斜晶系，空间群P2i，晶胞参数为a= 6.414(4)A，b= 8.310(6)A,c= 9. 470(6)Α， α= 90。，β= 101.284(8)。，γ= 90。，Z= 2，V=495. 0(6)A3。目前，制备该化合 物氟硼酸铅（Pb3B6O11F2)非线性光学晶体的方法有固相反应法及高温溶液法，通过助溶 剂PbF2-H3B03、NaF-H3B03、LiF-PbO和NaF-PbO不同体系下进行不同配比，在550-680°C的 高温环境下，[HongyiLi,ShiliePan*,Hongpingffu,ZhongxiangZhou.Pb3B6O11F2:the firstnon-centrosymmetricleadboratefluoridewithalargesecondharmonic generationresponse,J.Mater.Chem.，C;2014, 2, 1704.]进行晶体生长。此项成果 已授予中国发明专利，化合物氟硼酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途（专利号 201010606862. 0)。但是，用高温溶液法生长晶体，实验周期较长，操作复杂，助熔剂选取难 度较大，工艺过程不易控制，重复性较差。而微波水热法综合了水热法和微波加热的优点， 可在较低温度和较短时间，合成目标产物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种设备成本低，操作简单，能够在液相中一次性完成的 微波水热法生长氟硼酸铅非线性光学晶体的制备方法。
[0005] 本发明又一个目的是提供一种氟硼酸铅非线性光学器件的用途，可作为制备倍频 发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
[0006] 本发明所述的一种微波水热制备氟硼酸铅单晶的方法，按下列步骤进行：
[0007] a、将PbF2和H3B03按摩尔比l:3混合，溶解于0.1-1.0mol/L的氢氟酸中，不断搅 拌制成Pb离子浓度为0·l-2mol/L的悬浮液A;
[0008] b、将矿化剂LiF或NaF加入蒸馏水中并不断搅拌，配制成Li离子或Na离子浓度 为0. 1-lmol/L的透明溶液B;
[0009] C、将步骤a中的悬浮液A与步骤b中的透明溶液B按摩尔比Pb:Li或Na= 1:1-3 混合并搅拌均匀，然后用LiOH或NaOH调节溶液的pH值=9-11，再次充分搅拌30-120min 得到溶液C;
[0010] d、将步骤C得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为40% -60%，然后放入 温压双控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为140-180°C，反应时间为l_4h，反应 结束后自然冷却至室温；
[0011] e、取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗 3-5次，放入温度60-KKTC烘箱干燥3-5h即得到氟硼酸铅单晶。
[0012] 本发明所述的一种氟硼酸铅非线性光学晶体的制备方法，得到合成Pb3B6O11F2的化 学反应式为：
[0013] 3PbF2+6H3B03=Pb3B60nF2+4HF+7H20
[0014] 本发明采用微波水热法，利用微波迅速高效的加热方式，提供一种原料易得，设备 成本低，操作简单，实验周期较短的氟硼酸铅单晶制备方法。所制备的氟硼酸铅单晶具有优 异的非线性光学性能，粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的4倍，紫外区截止边在195nm左右。 此外，微波水热制备的氟硼酸铅单晶晶形完整，尺寸均匀，易于切割、抛光加工和保存，在作 为制备倍频发生器、上或下倍频转换器和光参量放大器等非线性光学器件中都能得到广泛 应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为本发明的粉末X-射线衍射图；
[0016] 图2为本发明晶体图，其中每小格为1mm。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0018] 实施例1 :
[0019] a、将分析纯的PbF2和H3B03按摩尔比l:3混合，然后溶解于0.2mol/L的氢氟酸中， 不断搅拌制成Pb离子浓度为0.lmol/L的悬浮液A;
[0020] b、将矿化剂LiF加入蒸馏水中并不断搅拌，配制成Li离子浓度为0. 4mol/L的透 明溶液B;
[0021] c、将步骤a得到的悬浮液A与步骤b得到的透明溶液B按摩尔比Pb:Li= 1:1的 混合并搅拌均匀，然后用分析纯的LiOH调节溶液的pH值=9,再次充分搅拌30min得到溶 液C;
[0022] d、将步骤c中得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为40%，然后放入温压 双控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为140°C，反应时间为lh，反应结束后自然 冷却至室温；
[0023]e、取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗3 次，放入温度60°C烘箱干燥5h即得到尺寸为4mmX3mmX3mm的氟硼酸铅Pb3B6O11F2单晶。
[0024] 实施例2 :
[0025]a、将分析纯的PbFjPH3BO^摩尔比1:3混合，然后溶解于0.lmol/L的氢氟酸中， 不断搅拌制成Pb离子浓度为0. 5mol/L的悬浮液A;
[0026] b、将矿化剂LiF加入蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Li离子浓度为0.lmol/L的透 明溶液B;
[0027]c、将步骤a得到的悬浮液A与步骤b得到的透明溶液B按摩尔比Pb:Li= 1:2混 合搅拌均匀，然后用分析纯的LiOH调节溶液的pH值=10,再次充分搅拌60min得到溶液 C；
[0028]d、将步骤c得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为40 %，然后放入温压双 控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为温度160°C，反应时间为2h，反应结束后自 然冷却至室温；
[0029]e、取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗4 次，放入温度80°C烘箱干燥4h即得到尺寸为5mmX4mmX2· 5mm的氟硼酸铅Pb3B6O11F2单晶。
[0030] 实施例3 :
[0031]a、将分析纯的PbF#H3BO^摩尔比1:3混合，然后溶解于0.6mol/L的氢氟酸中， 不断搅拌制成Pb离子浓度为lmol/L的悬浮液A;
[0032]b、将矿化剂LiF加入蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Li离子浓度为0.5mol/L的透 明溶液B;
[0033]c、将步骤a得到的悬浮液A与步骤b得到的透明溶液B按摩尔比Pb:Li= 1:3混 合搅拌均匀，然后用分析纯的LiOH调节溶液的pH值=11，再次充分搅拌90min得到溶液 C；
[0034]d、将步骤c得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为50 %，然后放入温压双 控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为170°C，反应时间为3h，反应结束后自然冷 却至室温；
[0035]d、取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗5 次，放入温度l〇〇°C烘箱干燥3h即得到尺寸为4mmX4mmX3mm的氟硼酸铅Pb3B6O11F2单晶。
[0036] 实施例4 :
[0037]a、将分析纯的PbFjPH0〇3按摩尔比1:3混合，然后溶解于lmol/L的氢氟酸中， 不断搅拌制成Pb离子浓度为2mol/L的悬浮液A;
[0038]b、将矿化剂LiF加入蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Li离子或Na离子浓度为 lmol/L的透明溶液B;
[0039]c、将步骤a得到的悬浮液A与步骤b得到的透明溶液B按摩尔比Pb:Li= 1:3的摩 尔比混合并搅拌均匀，然后用分析纯的LiOH调节溶液的pH值=10,再次充分搅拌120min 得到溶液C;
[0040] d、将步骤c得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为60 %，然后放入温压双 控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为180°C，反应时间为4h，反应结束后自然冷 却至室温
[0041]e、取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗5 次，放入温度l〇〇°C烘箱干燥3h即得到尺寸为5mmX4mmX3mm的氟硼酸铅Pb3B6O11F2单晶。
[0042]实施例5 :
[0043]a、将分析纯的PbFjPH3BO^摩尔比1:3混合，然后溶解于0.3mol/L的氢氟酸中， 不断搅拌制成Pb离子浓度为0. 5mol/L的悬浮液A;
[0044] b、将矿化剂NaF加入蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Na离子浓度为0. 5mol/L的透 明溶液B;
[0045] c、将步骤a得到的悬浮液A与步骤b得到的透明溶液B按摩尔比Pb:Na= 1:2混 合搅拌均匀，然后用分析纯的NaOH调节溶液的pH值=10,再次充分搅拌120min得到溶液 C；
[0046]d、将步骤c得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为60 %，然后放入温压双 控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为160°C，反应时间为3h，反应结束后自然冷 却至室温
[0047]e、取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗5 次，放入l〇〇°C烘箱干燥4h即得到尺寸为4mmX3mmX2mm的氟硼酸铅Pb3B6O11F2单晶。
[0048] 实施例6 :
[0049] a、将分析纯的PbFjPH忑03按摩尔比1:3混合，然后溶解于LOmol/L的氢氟酸中 不断搅拌制成Pb离子浓度为2mol/L的悬浮液A;
[0050] b、将矿化剂NaF加入蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Li离子或Na离子浓度为 lmol/L的透明溶液B;
[0051]c、将步骤a得到的悬浮液A与步骤b得到的透明溶液B按摩尔比Pb:Na= 1:3的 混合搅拌均匀，然后用分析纯的NaOH调节溶液的pH值=11，再次充分搅拌120min得到溶 液C;
[0052]d、将步骤c得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为60 %，然后放入温压双 控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为180°C，反应时间为4h，反应结束后自然冷 却至室温；
[0053]e、取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗5 次，放入l〇〇°C烘箱干燥5h即得到尺寸为5mmX3mmX2mm的氟硼酸铅Pb3B6O11F2单晶。
[0054] 实施例7
[0055] 将实施例1所得到的Pb3B6O11FwsH体进行X射线分析，结果如图1所示，所得X射 线谱图与氟硼酸铅？1306〇11&单晶结构得到的X射线谱图是一致的；所得到的Pb3B60nF#sB 体照片，如图2所示。
[0056] 将实施例1-6所得到的Pb3B6O11F2样品进行倍频效应测试和紫外漫反射测试，粉末 倍频效应达到KDP(KH2PO4)的4倍，紫外区截止边在195nm左右。
【权利要求】
1. 一种微波水热制备氟硼酸铅单晶的方法，其特征在于按下列步骤进行： a、 将？匕匕和11忑03按摩尔比1:3混合，溶解于0. 1-1.0mol/L的氢氟酸中，不断搅拌制 成Pb离子浓度为0? 1-2mol/L的悬浮液A; b、 将矿化剂LiF或NaF加入蒸馏水中并不断搅拌，配制成Li离子或Na离子浓度为 0. 1-1mol/L的透明溶液B; c、 将步骤a中的悬浮液A与步骤b中的透明溶液B按摩尔比Pb:Li或Na= 1:1-3 混合并搅拌均匀，然后用LiOH或NaOH调节溶液的pH值=9-11，再次充分搅拌30-120min 得到溶液C; d、 将步骤c得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为40%-60%，然后放入温压双 控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为140-180°C，反应时间为l_4h，反应结束后 自然冷却至室温； e、 取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗3-5 次，放入温度60-KKTC烘箱干燥3-5h即得到氟硼酸铅单晶。
【文档编号】C30B29/22GK104514033SQ201510042593
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2015年1月27日 优先权日:2015年1月27日
【发明者】李弘毅, 潘世烈, 张芳袁, 鹿晓泉 申请人:新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院