提高晶体的抗“光学损伤”力的制作方法

专利名称：提高晶体的抗“光学损伤”力的制作方法
技术领域：
本发明提出了一种适用于减小具有非线性光学性能的晶体的敏感性的方法，尤其是铌酸锂或者钽酸锂之类晶体对光强度曝光的损伤效应(“光学损伤”)，其中该损伤是由在折射率中光感应的变化所产生的。
背景技术：
铌酸锂或钽酸锂都是氧化物晶体，在非线性光学中有着众多的应用。于是，它们可以应用于集成光学中，例如，作为波导制造的基片。利用电光效应，晶体的折射率可以通过施加电压来改变，从而使得铌酸锂经常作为适用于在电信快速调制器结构中所使用的材料。在激光器光的频率倍频和频率转换的领域中，铌酸锂由于具有大的非线性系数而成为一种重要的材料。特别是，周期性极化铌酸锂(PPLN-“periodically poled lithium niobate”)的可行性引发了许多重要的应用。于是，例如，可以使用PPLN构成可调谐的光源，称之为光学参数振荡器(“OPO’s”)。在本文所示例性提及的所有应用中，都存在着光学损伤的问题。
有关OPO’s，一般都使用块状晶体，例如，它的长度为20mm，其截面为1×5mm2。由于较高的强度一般都会增加所涉及处理的效率，因此就希望部件能够在可能最高的光强度下工作。因此，为了能够优化使用晶体的非线性特性，激光器强光可以采用透镜聚焦到材料中，或者将光引导到波导中的晶体中。然而，在这一方面，会发生下列问题晶体会通过改变其材料性能与光强度反应。这一效应就称之为“光学损伤”。它会引起通过材料所传导的激光光束发生实质性的扩展和散射，从而改变了它们的强度分布。其结果是，通过波导所传导的光功率就会显著下降。此外，透镜效应，这能够聚焦或者散焦光束的，会发生在块状晶体中，使得仔细设计的光学部件不再能够满足它的功能。在这一方面，两个效应，这两个效应可以是相互独立产生的，对在铌酸锂或钽酸锂中的光学损伤起到影响。
以上所提及的第一个效应称之为“光折射效应”，这是在晶体采用可见光谱范围内的光辐射时引起电荷重新分布在材料的杂质格点上所产生的。在照明区域中激发电荷载流子，通过晶体运动，并且最终在非照明区域中的杂质位上俘获。在这一方面，块状光伏效应是在铌酸锂或钽酸锂晶体中主导的电荷驱动力。电荷分布引起在材料中建立电子空间电荷场，该空间电荷场调制由于电光效应所引起的折射率。这些光感应折射率的不均匀性会引起光学损伤。
不同类型杂质的格点有助于光感应电荷的迁移，特别是，在铌酸锂或钽酸锂的情况中。于是，在本征杂质格点之间，即，哪些是材料所固有杂质的格点和哪些是材料所外来杂质的格点之间要作出区分。最重要的外来杂质格点是铁，它会在铌酸锂或钽酸锂中形成Fe2+和Fe3+。在这一方面，Fe2+可以作为施主，而Fe3+可作为电子的陷阱，这陷阱会响应所入射的光辐射在材料中重新分布。即使少量的铁杂质也足以建立很强的光感应的空间电荷场，并因此产生干扰光学损伤。因此，在晶体中不容易控制所驻留的铁杂质是一个基础问题。其间，最佳化制造处理工艺已经能够成功地生产出含有非常少量铁杂质的商品化铌酸锂，在该材料中铁的含量仅仅只有几个ppm(百万分之几)，然而，这还不可能完全消除光学损伤。除了铁之外，来自铌酸锂或钽酸锂中的外来杂质格点的其它过渡金属会增加光学损伤。这些例子包括铜、锰、铬和铈。
在铌酸锂中促进电荷迁移的最重要本征杂质格点是由在晶格中错位的铌离子所形成的，该错位的铌离子插入到了锂格点。由于热力学的原因，在同成分熔融状态的铌酸锂中可以发现一定浓度的这些杂质格点。入射的光辐射就会引起电子从这些杂质格点释放并且在材料中重新分布，从而产生由于空间电荷场所引起的光学损伤。
从能量的观念来看，铁杂质格点和错位的铌离子都处于晶体的能带带隙中。相对于导带，就能量而言，铁具有较深的位置，而错位的铌离子具有较浅的位置。这一图形可以描述成“双中心模式”。响应增强光辐射，电子可以由杂质格点激发到导带，在导带中，在经过自由漂移之后，它们会被其它杂质格点所俘获。另一方面，电荷载流子也可以通过直接迁移从一个杂质格点运动到另一个杂质格点，而不一定通过导带而进入到环形路径。
热光效应是另一种对光学损伤有影响的效应。这是指在材料折射率中的变化作为温度变化的函数。当较强聚焦的激光光束撞击晶体时，可以达到每个平方米几兆瓦范围内的强度。如果材料吸收部分光，则光能就会转换成热能，并且晶体就会局部发热。这就有可能导致折射率的局部变化，并因此而产生光学损伤。
在相关技术中，众所周知可以有各种方法适用于减小在铌酸锂或者钽酸锂中的光学损伤。这些方法可以分成为六个子集，这将在下文作简要的描述。
在商品化铌酸锂晶体中由入射光辐射所产生的光学损伤可以通过将晶体加热至一般200℃以上的温度来减少。这种方法较为普及且较为实用，特别是，适用于倍频应用和OPO应用。也可以适用于辐射的相位匹配波长的热调谐。在这一方面，设计部件时就必须考虑在工作温度下的材料折射率的改变。然而，这不会产生问题，因为当使用适当的加热器以均匀方式从外部件加热晶体时，整个晶体的温度是均匀增加的。这一效应的起因可以解释成电子的光导电性可以通过加热材料而大大提高。采用这种方式，光感应的空间电荷场事实上是短路的，其结果是显著减小光学损伤。
另外，众所周知，为了减小光学损伤，可以采用镁、锌或铟掺杂晶体。这一方法的目的是通过消除第二、浅的中心来防止光学损伤的，在第二浅的中心中，大量的镁、锌或铟添加至熔融的晶体中。然而，问题是将光学损伤减小到可接受的程度需要在晶体中具有高浓度的杂质(在Mg的情况下，大约是5mole％)，这就使得晶体的光学性能严重下降。特别是，晶体的均匀性受损使得材料难以适用于需要相对较大晶体的应用。然而，正好这些应用都是特别感兴趣的应用，因为大的晶体大大提高了非线性处理的效率。同样，镁掺杂使得晶体很难适用于周期性极化。采用这种方法掺杂的铌酸锂和钽酸锂事实上是没有商业应用的，因为就商业性价格而言，与未掺杂晶体相比较，它们没有竞争性。
所提出的另一种方法本身适用于沿着c轴的几何形。这种方法利用了引起光学损伤的空间电荷场首先和最初是沿着材料的结晶c轴建立的事实。正是这一原因，当作为集成光学部件工作时，就希望允许光波导沿着c轴运行，以便于以这种方法最小化光学损伤。于是，分布的空间电荷场就沿着波导建立，且不会在其截面部分与其相垂直。
此外，众所周知可以使用周期性的还原铌酸锂(PPLN)。PPLN的区别在于结晶c轴的方向是周期性空间反向的。这具有将晶体分成为许多小的区域且其宽度一般为几个微米的效应。由于相邻区域的正的和负的净电荷的相互抵消，因此叠加在大的晶体区域上的光感应电荷分布就变得效率极其低下。于是，这就会引起光学损伤中的显著减小，因为最终的空间电荷场是相对较小的。然而，即使这种可忽略的效应也会妨碍相位匹配的条件，从而引起部件失效。
为了减小这种损伤，也可以使用化学计量的铌酸锂。这可以理解成晶体的成分是锂离子和铌离子的总数，大约为50％的锂离子容量。另一方面，商业上，称之为“同成分熔融”的材料只具有48.4％的锂容量。化学计量铌酸锂采用光导率的急剧上升来区别。其结果是，光感应空间电荷场是短路的，并且光学损伤可减小。正如掺镁材料的情况，当采用化学计量的晶体工作时，也会出现问题，即，该材料不能重复制造。这就使得这类晶体不能够适用于商业应用。
另一种可能性提供了使用集成光学波导，其中，可以使用化学质子交换(APE-“退火质子交换”)处理来提高折射率，这是光引导所需要。与采用常规的钽体内扩散的波导技术相比较，该波导呈现出显著减小光学损伤。这种效应可解释为改变现有驻留铁杂质的减小程度[Fe2+]/[Fe3+]的性能归属于在材料中所存在的质子。假设在材料中所存在的许多质子引起电荷状态从Fe2+变化到Fe3+。从而可以认为材料对光学损伤的敏感性显著减小。在铌酸锂中的钽体内扩散波导会精确地呈现出相反的效应。可以推测，在这种情况下，体内扩散钽导致Fe3+转换成Fe2+。实际上，钽体内扩散波导对于光学损伤更加灵敏。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种方法，它能够使用简单方法来实施高性价比，且使得具有非线性光学性能的晶体，尤其是铌酸锂或者钽酸锂，能够有效地减小光学损伤的敏感性。
这一目的可以采用在权利要求1中所阐述的方法来获得。
本发明的核心思想是通过进行适当地处理来增加材料的暗导电率从而减小晶体对光学损伤的敏感性。这使得引起光学损伤的空间电荷场短路，从而使得该效应变得不再显著。在这一方面，根据本发明可以采用不同的方法来选择性地增加暗导电率。
另一方面，也可以增加材料的质子浓度。因此，正如众所周知的，未掺杂和少量铁掺杂的铌酸锂晶体的暗导电率是由迁移质子所支配的。在这一方面，质子的导电率随着温度呈指数增加。从温度的独立测量中已经确定处理的激发能量为1.1eV。质子的高暗导电率可以应用于热固定方法，例如，应用于在铌酸锂中产生准永久全息图。在该处理过程中，材料可以在照明曝光期间或者在照明曝光之后加热至大约180℃的温度，该温度会大大增加材料中的质子迁移率。随后，质子就会在由入射光辐射所产生的空间电荷场中漂移，并因为其电荷而对其进行补偿。其结果是，在固定处理的过程中，就根本不能或者仅仅只能检测到所写入全息图的微细衍射效率。
至今为此，仍认为材料中的质子浓度是由晶体生产工艺所建立的，并因此是由制造商所事先设定的。测量也显示了质子浓度的最大值大约为2.5×1024m-3(见表格)。在该表格中登录了同成分熔融、未掺杂铌酸锂晶体所测量到的质子浓度。该表格也表明了各个制造商所生产的商品晶体的质子浓度相互之间不会偏离太大。因此，由此可见，可以推断商品化、同成分熔融的铌酸锂晶体所具有的最大质子浓度为2.5×1024m-3。

此外，众所周知，质子浓度可以采用以上所讨论方法中的一种方法来改变的。本发明的目的是利用在质子浓度和光学损伤减小之间的直接关系。已经证明这一方面也特别有利于晶体的加热处理。在相关技术中，这一流程并不为熟知。最后，只要是有关减少光学损伤，所熟知的方法并不能将任何重要性归属于铌酸锂或者钽酸锂块状晶体。直至现在，在质子的暗导电率和光学损伤的减小之间并没有发现其相互关系。
从相关技术来看，熟知的是在铌酸锂中的质子交换波导，于是集成光学部件都会呈现出较强的暗导电率。然而，这并不知道将这一效应特别应用于标准晶体或者使用它来减小光学损伤。在上述众所周知的方法中，还不了解为了进一步增加质子暗导电率可以加热这些部件。
已经非常普遍地报道了在铌酸锂具有高质子浓度的区域中呈现出可较高的抗光学损伤力。然而，并没有提出利用所增加的质子浓度来增强暗导电率并从而利用这一效应。这还不可能，因为在这一工作的范围内，还没有提供该效应的任何解释，也没有在质子浓度和暗导电率之间建立任何关系。同样，并没有建议加热晶体，以便于增强暗导电率。
根据本发明，可以通过进行适当的预处理来选择性增加材料中的质子浓度的方法来增加质子的导电率。暗导电率σ0可以表示为σ=σ0exp(-ϵkBT),σ0=cH+e2D0kBT]]>因此，一方面，它随着温度T而增加；另一方面，它随着质子浓度cH+而线性增加。在这一方面，e是基本电荷，kB是玻尔兹曼常数，D0是扩散常数的指数前因子，以及ε＝1.1eV，这是已经感应的激发能量。
铌酸锂晶体的质子浓度是通过吸收测量的分析来确定的。为此，可以使用普通的偏振光以2870nm来检测OH-伸展振动。该吸收能带的高度正比于材料的质子浓度并可以下式进行讨论cH+＝1.6×1022m-2×α2870nm在这一方面，α2870nm是所指示的波长的吸收系数。
根据本发明，可以通过一个重要的措施来增加质子的浓度，并且认为超过50％的增加是显著的增加。其结果是，材料的暗导电率有可能增加。因此，就减小光感应空间电荷场的强度，同时增强材料抵御光学损伤的能力。
商品化铌酸锂晶体的质子浓度可以通过退火处理或者通过化学处理来永久增加。使之获得这样效应的方法包括以大约1000℃的高温和/或施加电场和/或在高压下在富质子的气氛中加热晶体。在化学质子交换处理过程中，锂离子可以被质子替换。这些处理过程使得质子浓度可以增加到明显高于商品化晶体的质子浓度的水平，它的最大值约为2.5×1024m-3。所讨论的方法使得它有可能达到质子浓度大于4×1024m-3。
在一个特殊的实施例中，通过明显增加氘核的浓度来增加暗导电率使之超过商品化的水平。这在超过1×1024m-3数值的情况下是很重要的。在该实施例中，取代质子的暗导电率，氘核暗导电率将起主要作用。
上述两种掺杂类型可以通过在适当的离子富裕气氛中加热晶体和/或使之经受高压和/或电场来实现。
在该处理中，也就是说，通过增加材料的铁浓度可以增加暗导电率。于是，高掺杂铁的铌酸锂晶体呈现出不再由质子所支配的暗导电率。相反，在这时，暗导电率具有电子属性即，响应热激发，电子可以从Fe2+中心释放而被Fe3+中心俘获。这样，光感应空间电荷场会再次迅速消失。本发明是基于采用铁对材料进行重掺杂从而显著增加电子暗导电率。于是，依次具有光感应空间电荷场短路的结果，从而增加对光学损伤的抵御。
在重铁掺杂的铌酸锂晶体中，可在最大值为477nm波长的可见光区域中形成明显的吸收能带。这种吸收，其行为正比于晶体中的Fe2+浓度，在光学部件使用可见光工作时是十分不利的。然而，通过在适当气氛中以大约1000℃的温度加热晶体且持续较短的时间周期，Fe2+就能够永久转换成Fe3+，并从而减小扰乱的吸收。
现在，铁重掺杂的铌酸锂或者钽酸锂晶体并不用于减小光学损伤。反之，准确地说，会发生相反的事情制造商将很大的重要性关注着生长包含尽可能少的铁杂质的可能最纯的晶体。试图在工艺上消除光子衍射效应，并从而防止光学损伤的发生。
此外，可以通过没有掺入铁的材料来实现增强的暗导电率，而宁可使用外部的离子，其总的浓度基本上超过了商品化、未掺杂铌酸锂晶体的驻留杂质的数值。这在数值超过2×1024m-3数值的情况下这是很重要的。
有关本发明所提议的两种方法有利于将特定的效应与提高晶体温度的方法相联系。采用这种方法，质子、氘核，以及各自都会增加电子暗导电率，使得晶体对光学损伤的抵御可进一步增强。在保留晶体加热方法的同时，还允许在发生令人讨厌的光学损伤之前使用光学部件，该部件具有比迄今为此的熟知方法远大得多的光学性能。
总而言之，可以说本发明呈现了一种减小在块状晶体中的光学损伤的新方法，并因此使得材料适用于更大的应用范围。材料的暗导电率可以通过掺入大量的质子、氘核或铁离子来增强。这一效应可以通过另外加热材料来强化。该方法导致光感应空间电荷场短路，并因此减小光子衍射效应。随之，晶体变得能够抵御光学损伤。
权利要求
1.一种适用于减小具有非线性光学性能的晶体的敏感性的方法，尤其是减小铌酸锂或者钽酸锂之类晶体对光强度曝光的损伤效应(“光学损伤”)的敏感性的方法，其中所述损伤是由在折射率中光感应的振动所产生的，其特征在于，所述晶体的暗导电率可通过掺入外来离子来增加。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶体是以质子进行掺杂的，所述质子可以增加质子的暗导电率，所获得的浓度大于2.5×1024m-3，尤其是大于4×1024m-3。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述晶体是以氘核进行掺杂的，该离子可以增加电子的暗导电率，所获得的浓度大于1×1024m-3。
4.如上述权利要求中任一所述的方法，其特征在于，所述晶体是以离子进行掺杂的，所述氘核可以增加质子的暗导电率，所获得的浓度大于2×1024m-3。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述离子是铁离子其浓度大于1×1025m-3。
6.如上述权利要求中任一所述的方法，其特征在于，所述离子浓度可以采用在富离子气氛中加热晶体的方法来增加。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加热处理工艺是在高压下进行的，尤其是在高于100巴的压力下进行的。
8.如上述权利要求中任一所述的方法，其特征在于，在掺杂处理的过程中，对所述晶体施加一个电场。
9.一种晶体，它通过采用上述权利要求中的任一权项的方法增加它的暗导电率来减小其敏感性。
10.一种具有如权利要求9所述的晶体的光学部件。
全文摘要
本发明涉及一种用于减小具有非线性光学性能的晶体的敏感性方法，尤其是铌酸锂或钽酸锂防止曝光行为的损伤(光学损伤)。而光感应引起的折射率变化也会产生类似的损伤。通过使用外部的离子掺杂可提高晶体的暗导电率。
文档编号C30B29/30GK1729383SQ200380106885
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月19日 优先权日2003年1月4日
发明者K·布斯, J·胡科里德, M·穆勒 申请人:德国电信股份有限公司